甲基环戊二烯基三羰基锰的合成.docxVIP

第 43 卷第 6 期辽宁化工Vol.43，No. 62014 年 6 月Liaoning Chemical IndustryJune，2014甲基环戊二烯基三羰基锰的合成徐 翔 宇( 沈阳工业大学 石油化工学院， 辽宁 辽阳 111003)摘要: 甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)是一种有机锰油品抗爆添加剂，被认为是有机铅的最好替代物。国内 对其研究较少，本文对 MMT 的合成工艺进行了详细研究。研究了反应温度、反应时间及原料摩尔比对反应收率的 影响。用气相色谱分析了产物含量，用 FT-IR 表征了产物结构。实验结果表明： 反应温度 160~170 ℃，反应时间2 小时，甲基环戊二烯钠摩尔数∶二氯化锰摩尔数=1∶0.55 为适宜的反应条件。在此条件下，该反应收率接近 80%， 气相色谱法分析产物中对甲基环戊二烯基三羰基锰含量 99%以上。关 键 词: 三羰基甲基环戊二烯锰（MMT）； 抗爆剂；合成中图分类号:TQ 221.22文献标识码: Ａ文章编号： 1004-0935（2014）06-0715-02甲基环戊二烯三羰基锰(简称 MMT)作为提高辛 烷值的高效添加剂已有 20 多年的历史。1953 年由 亚富顿公司研发成功，1974 年开始作为抗爆添加剂 应用于美国含铅汽油中。1995 年，美国 EPA 批准 MMT 可用于无铅汽油。炼油界认为添加 MMT 可以 有效、经济地提高汽油辛烷值，降低炼厂操作苛刻 度，有助于减少汽油中芳烃、烯烃等含量，可以降 低汽车 CO、NOX 等污染物排放。根据汽油烃类组份 和基础油的辛烷值,在汽油中加入锰含量为 0.0625g 的 MMT,可使汽油的辛烷值指数提高 1～1.5 个单位, 且不影响汽油的挥发性和芳烃含量 。据有关文献[1-2]报道，美国 Ethyl 公司是世界上 MMT 最大生产厂家，而我国市场销售的甲基环戊二 烯基三羰基锰主要依赖进口，导致这一现象的原因 是该产品的生产过程存在工艺复杂，反应条件不易 控制，原料转化率低等问题。因此，本论文在相关文献的基础上[3-7]，对其合 成工艺进行优化，得到一条适合工业化生产的方法。1实验部分1.1实验原理1.2主要仪器与药品仪器：GS-型高压釜，山东威海化工厂；IR-420 型红外分光光度计，日本理光；JMS-D300 型色- 质联用仪，日本电子公司。药品：金属钠，分析纯，沈阳试剂厂；甲基环戊二烯，工业品，中石油辽阳分公司；二乙二醇二 甲醚、环己烷、四氢呋喃、盐酸、二氯化锰，分析 纯，沈阳试剂厂；一氧化碳，中石油辽阳分公司。 1.3 实验过程1.3.1 甲基环戊二烯钠的合成向三口烧瓶中加入 500 mL 溶剂二乙二醇二甲 醚和 46 g 钠，加热至钠的熔点以上，搅拌形成钠砂。 待温度降至设定的反应温度后，缓慢滴加 2 mol 甲 基环戊二烯（MCPD），开始反应，同时有氢气产生。 当溶液表面无钠颗粒后，停止反应，冷却至室温。 1.3.2三羰基甲基环戊二烯锰的合成在氮气保护下，将上面制备的甲基环戊二烯钠 及适量无水 MnCl2 加入高压釜中，控制温度 160 ℃ 左右，反应 2 小时后通入 CO 气体，继续反应 8 小 时。反应结束后,降温、排气、卸料。所得产物用 10%HCl 水解,分离出有机相。用环己烷萃取水相, 萃取相与有机相混合。蒸除溶剂环己烷，釜底液经 色谱测定含 MMT: 75%～80% （以 MnCl2 计）。MMT 见光易分解, 所以保存时应注意避光 。2 结果与讨论2. 1 无水二氯化锰加入量对 MMT 收率影响由表 1 可见，无水二氯化锰加入量对 MMT 收 率影响较大。数据显示，甲基环戊二烯钠与无水二 氯化锰摩尔比 1∶0.55 时，MMT 收率较好。此时 MnCl2 略有过量，即可保证甲基环戊二烯钠充分反 应，又不至于给后续分离带来困难收稿日期： 2014-01-22作者简介： 徐翔宇（1956-），男， 讲师，陕西人，现从事精细有机合成。716辽宁化工2014 年 6 月表 1 二氯化锰加入量对 MMT 收率影响 项目1234 升温为：初温 40 ℃，保持 5 min，然后以 10 ℃／ min 的速率升温至 190 ℃，保持５min。在此条件下，甲基环戊二烯钠与二氯化锰摩尔比1∶0.451∶0.501∶0.551∶0.60气相色谱法分析产物中甲基环戊二烯基三羰基锰含MMT 收率,%65.374.478.676.0其它条件为：环己烷作溶剂，温度 160 ℃，反 应 2 小时，通入 CO 气体，继续反应 8 小时。2.2反应温度对 MMT 收率影响表 2 数据显示，反应温度对 MMT 收率的影响 很大。当反应温度低于 160 ℃低时，反应速率很慢， 在一定的反应时间内，MMT 的收率偏