第三章 核磁共振2.pptVIP

化学位移总结 1、在一个有机分子结构中，有多少种化学环境不同的氢原子，就有多少组峰产生。 2、化学位移用δ表示，不同工作频率的仪器测定的δ 相同，但1ppm代表的Hz数不同。 3、某一核群的δ值大小取决于该核群的核外电子云密度、邻近基团的吸供电子能力、各向异性效应、空间效应、氢鍵、快速交换等。 4、各种核群的的δ值范围。 三、峰的裂分及偶合常数 （一）峰的裂分 1、峰的裂分　 根据公式： 在讨论化学位移时，我们考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有重要影响。 如：  在上一光谱中，可以看到，以δ3.05ppm为中心处出现一组四重峰，在δ1.85ppm为中心处出现一组三重峰，三重峰谱线与四重峰谱线的间距相等，这两个t和q峰信号称为峰的裂分，是由于相邻的原子核之间的自旋-自旋偶合(自旋干扰))引起的。自旋偶合引起的裂分现象，称为自旋裂分，由其引起的多峰间隔，称为偶合常数，用符号“J”表示，单位为Hz。 J值受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、参、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响，所以J值是反映分子结构的一个重要因素 。 对于一定之类型质子间的偶合作用的大小是个常数，因此，J称为偶合常数（60MHz和100MHz） ? ? ?  60MHz 100MHz ? 共振峰裂分现象可以提供关于相邻基团氢原子数目及立体化学信息，对确定分子构型提供了一个独特的信息。 偶合常数的特点： 1、相互偶合的两组核,裂分峰的J值相同（各谱线分量之间的距离相等）; 2、 J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小； 3、质子间的偶合一般不超过20Hz； 4、J值与磁场强度无关； 5、自旋偶合作用是通过化学键电子传递的， JAB随AB原子序数增加而增加； JAB值大小随相互偶合的AB两核之间距离增加而减小； 6、一组相同核所具有的分裂数目取决于相邻的自旋核数目； 7、裂分是偶合的结果，偶合不一定产生裂分； 8、溶剂改变对J影响甚小； 9、磁全同的核之间，虽有自旋偶合作用但不产生裂分。不等价质子之间存在偶合，表现出裂分。 2、共振峰裂分的原因 为了说明共振峰裂分现象和机理，我们以结构简单的1、1、2-三氯乙烷的高分辨NMR为例进行讨论。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通常情况下，HB有两种自旋取向，而产生两种局部磁场，影响HA的外加磁场强度。 HB核的二种取向对HA核产生不同的影响:即m=＋1/2时，自旋取向与外加磁场相同，使HA核所受外磁场强度增强为（H0＋△H）。 m=－1/2时，自旋取向与外加磁场逆方向，使HA核所受外磁场强度减小为（H0－△H）。 因此，HA核实际上受到二个外加磁场[H0（1－σ）＋△H]。[H0(1-σ)－△H]。的作用。 共振条件应满足如下公式： ?  ν1 ν2（与去偶时相比低移了J/2） ?  ν1 ν2 （与去偶时相比高移了J/2） ? ? ? 例: 相邻有两个H影响的情况  HA受相邻碳上二个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，二个HB自旋造成三种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示： B1 B2 B1 B2 B1 B2 H0 ＋2△H △H＝0 －2△H 几率： 1 2 1 则HA受到[H0(1-σ)+2△H],[ H0(1-σ)-2△H]，[ H0(1-σ)]三种外磁场作用。 ν1＝γ／2π[H0(1-σ)+2△H], 则HA有三条谱线，峰 面积为1：2：1 ν2＝γ／2π[ H0(1-σ)-2△H] （即为三种磁场出现 的几率） ν3＝γ／2π[ H0(1-σ)] 例: 相邻有三个H影响的情况 HA受相邻碳上三个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，三个HB自旋造成四种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示： 　　　　B1 B2 B3 　 B1 B2 B3 　 B1 B2 B3 　B1 B2 B3 H0