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第十八章 配位化合物 四 配合物的空间构型和异构现象 价键理论 (Valence Bond Theory) 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 反磁性：被磁场排斥 n = 0 , μ = 0 1.配位数为2的配合物 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 晶体场理论 (Crystal field theory) 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配位化合物的稳定性 1 ° 几何构型　　?s ?o ?t； 2 ° 中心离子的电荷数　　中心离子电荷数大→对配体的引力大→ 中心与配体距离近→则作用强 → ?大； 3 ° 中心原子所在的周期数(d轨道主量子数n)　　第四周期过渡元素的 ?小，五、六周期的 ? 相对大些，即3d4d5d ； 影响分裂能大小的因素 [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 17600 14000 13600 19200 一般规律是：配位原子卤素 氧 氮 碳， 这个顺序称之为光化学序列(spectrochemical series) ，因为它影响 ?，而 ? 的大小直接影响配合物的光谱。 [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42 H2O NCS- edta NH3 en bipy phen SO32-NO2 CO, CN- 4 ° 配体的影响 (?递增次序 ) 八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB，试推断其电子组态. Solution d7 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 μB 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。 Example 3 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 晶体场稳定化能 CFSE ( Crystal Field Stabilization Energy ) 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 CFSE(八面体) = (-0.4n?+0.6n?)?o 2.CFSE的计算 从上式可知：对八面体配合物，当?o一定时，n?相对于n?的数目越大，则进入d?低能轨道的电子数越多，CFSE越大，配合物越稳定。 必须指出，由于分裂能结合能，故CFSE比结合能小一个数量级，但配合物的稳定性仍与CFSE有关。 CFSE(四面体) = (- 0.6n? + 0.4n?)?t 同样可得： 弱场情况下，d0、d5、d10 型离子的CFSE为零；除此以外，无论在弱场或强场中，稳定化能的顺序是：正方形 八面体 四面体。 晶体场理论的核心内容是配体的静电场与中心离子作用引起的d 轨道分裂和d 电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 弱 场 强 场 电子对数 电子对数 d n 构型 m 1 m 2 CFSE 构型 m 1 m 2 CFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq