分析化学-第2章 误差.pptVIP

* * * 注 意： 1）根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。 2）在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。 3）利用计算器进行综合运算时，不必对每一步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果有效数字的位数。 * 4）当计算涉及到各种常数时，视为准确的，不考虑其有效数字的位数。 5）分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算,另一类是计算测定结果。确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关：高含量组分（10%）的测定，四位有效数字；中含量组分（1%-10%),三位有效数字；微量组分（1%),两位有效数字。各种误差和偏差的计算结果保留1～2位有效数字。 * 2.3 有限实验数据的统计处理 近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。 1、基本概念 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、筛分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。 * 1)总体标准偏差σ 无限次测量，其总体标准偏差 2)样本标准偏差 s 若样本容量为n，则其样本平均值和标准偏差为 n→∞时， →μ ， s →σ 没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值xT * 3）相对标准偏差（变异系数） 4）衡量数据分散度 标准偏差比平均偏差合理 5）标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ 6）平均值的标准偏差 * 2、随机误差正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布 频数为每组中测量值出现的次数；相对频数为频数与数据总数之比，即概率密度。 分组细化 ? 测量值的正态分布 * 随机误差的正态分布和标准正态分布 总体标准偏差 离散特性：各数据是分散的，波动的 集中趋势：有向某个值集中的趋势 总体平均值m 总体平均偏差 d = 0.797 s * 正态分布的特点 曲线以通过x=?这一点的垂直线为对称轴。说明正误差和负误差出现的概率相等； x=?时，y值最大，此即分布曲线的最高点。它体现了测量值的集中趋势； 当x趋向于-?或+?时，曲线以x轴为渐近线。说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于0。 ?越大，测量值落在?附近的概率越小。测量的精密度越差，测量值的分布越分散，分布曲线越平坦。 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1。 ?和?是正态分布的两个基本参数。?反映了测量值分布的集中趋势；?反映了测量值分布的离散特性。 * 标准正态分布 以u和概率密度y表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线。 以?为单位来表示随机误差，即定义 则： 又 即 * 随机误差的区间概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即 概率=面积= 区间概率P：用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 u = ± 1 x = μ ±1? 68.2% u = ± 2 x = μ ±2? 99.5% u = ± 3 x = μ ±3? 99.7% 标准正态分布 区间概率% * 3、有限次测量数据的统计处理 n→∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布）（?，?） t分布曲线 以t为统计量的分布称为t分布。t分布可说明当n不大时（n20)随机误差分布的规律。 n有限: 随机误差不服从正态分布而服从t分布 在实际工作中，测量次数是有限的（一般近为几次），?不知道。用样本标准偏差s代替?时，必然使分布曲线变得平坦，引起误差。为解决这一问题，英国化学家高赛特（Gosset）提出用一个统计量t代替u，称为置信因子，以补偿这一误差。 * t分布曲线 1) t分布曲线随自由度f（n-1）变化，当n??时，t分布趋向于正态分布。 2) t的值与确定标准偏差时的自由度和置信水平有关。 3) 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率。 * 两个重要概念 1) 置信度（置信水平） P:某一 t 值时，测量值出现在μ± ts范围内的概率; 2) 显著性水平α: 落在此范围之外的概率。