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第二节 自由电子气体的热性质 一 化学势随温度的变化 二 电子比热 1.2.1 化学势随温度的变化 T?0K时，N个电子在本征态的分布不能再简单地由泡利不相容原理决定。要由费米---狄拉克分布函数，亦即费米分布函数给出。 一、费米---狄拉克分布（费米分布函数） 1. 表达式： ?是N电子热力学体系的化学势 可由归一化条件确定 2.物理意义 化学势: 恒温、恒体积下自由能随粒子数的变化. 表示N—电子体系在热平衡态(温度为T)时，能量为?i的单电子本征态被一个电子占据的概率，亦即该电子态的平均电子数。 说明： 化学势 ?是恒温、恒体积下自由能随粒子数的变化，它的意义是在体积和温度不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。对于N电子体系的金属来说，相应于费米能级的变化，所以，化学势 ? 和费米能级?F不加以区分。（后面将进一步给出解释） 因此，很多的固体书中把费米分布函数表示为： ? ?i 3.费米分布函数的特点 1) 由上面的图示可以看出，当T?0K时，电子全部分布在?i ?的态上,?i ?态上电子占据率为零，所以，化学势相当于占据态和非占据态的分界线，这和费米能量的定义相当。 3) 当T?0K， ?i = ? 时， 2) 随着T的增加，f(?i)发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下,此能量范围约在?附近? kBT 范围内，且随T?0K而无限地变窄。 所以： 表明电子在比费密能级高若干KBT以上能级上的分布规律，近似于经典的玻尔兹曼分布。这是半导体物理学中描述电子分布常用的近似。且上式表明f(?i)随?i的升高而趋于零。 4) 表明电子能级在比费密能级低若干KBT时，出现空态的几率近似遵从经典的玻尔兹曼分布。这是半导体物理学中描述空穴分布常用的近似。且上式表明f(?i)随?i的降低而趋于1。 4.化学势?随温度的变化 思路：和前面求解基态能一样。 写出T?0K 时自由电子气体的内能和电子数密度的表达式，然后积分即可。 费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对比热的贡献的基础。 由热统的知识，利用单位体积内? ~ ? +d? 间的电子状态数g(?)d? 和费米分布函数可以直接写出体系中电子按能量的分布为： 这里，g(?)为单位体积的能态密度,对自由电子气体，我们已知： 和前面求解基态能的区别在于，T?0K 时自由电子气体在每一个态上的占据几率不再是1，而是由费米分布函数来确定。 下面我们具体给出T?0K 时自由电子气体的密度和内能形式。 可以确定任意温度下的化学势。 利用归一化条件： 求解(1)、(2)两式涉及到费米统计中常遇到的积分形式： 自由电子气体在一般温度下单位体积的总能量（内能）为： （1） （2） 下面讨论该积分的运算（第一种算法） 令 则： (令 –z 代换 z ) 考虑到： 代入右边第一项，整理得： 因为 ,所以,代入过程中,第二项的积分上限取作无穷大 分析：上面的第二项积分，被积函数的分母使对积分的贡献主要来自z小的范围。由此，可把被积函数的分子展开为z的幂级数，且只取z的一次项： 因为 （见热统附录） 对于 来说， 且对自由电子气体，有： 因为 很小, 且? 和T?0时的费米能量?F非常接近，所以, 可用 近似替代。作近似展开后得： (利用分步积分) 该积分的求解也可采用分部积分法(第二种算法)： 0 函数的特点具有类似于?函数的性质，仅在?附近kBT的范围内才有显著的值，且是? -? 的偶函数。所以,Q(?)仅在?附近变化,为此,可将其在?附近展开为泰勒级数。 将展开式代入积分式中，可得到： 所以： ? 很显然，I0等于１，由于　　 为(? -? )的偶函数，因此I1=0。下面考虑I2 令(? -? )/kBT=?，则 由此可证得 为偶函数 准确到二级近似，略去高次项得： 取： 则：I = n 此外,我们已知,化学势? 和T?0时的费米能量?F非常接近,所以，我们可以将Q(?)在?F附近展开，且取一级近似。（这里的费米能可认为是基态的费米能）。 取： 则：I = u 此外,对于I=n有： 代入 得到：