空气（氧气）氧化法制草甘膦研究进展.pdf

第 38卷 第 10期 化 工 技 术 与 开 发 V01．38 No．10 2009年 10月 Technology DevelopmentofChemicalIndustry Oct．2009 謦国 囵 空气 (氧气)氧化法制草甘膦的研究进展 李致宝，韦少平，翁德洪，许朝芳，张丽娟，柯 敏 (广西化212研究院，广西 南宁 530001) 摘 要：概述了以空气或者氧气作为氧化剂，在不同催化剂的催化作用下，将双甘膦氧化成草甘膦的绿色化学 工艺的研究进展。 关键词：草甘膦；双甘膦 ；空气氧化 ；催化剂 中图分类号：TQ457．2 文献标识码 ：A 文章编号：1671—9905(2009)10—0031—03 草甘膦又叫N一磷酰基 甲基甘氨酸，英文通用名 氧气体氧化制备草甘膦的清洁绿色化学工艺和方法 称为Glyphosate，化学分子式 C3H8NosP，为 白色结 进行综述。 晶体，属于氨基酸的衍生物，不溶于一般有机溶剂， 1 活性炭为催化剂的空气氧化法 是一种高效低毒的广谱灭生性除草剂，具有内吸传 导作用，通过植物传导系统产生药效，使杂草枯竭死 在一定的催化剂下，双甘膦经空气 (氧气)氧化 亡。1971年首先由美国孟山都公司研制成功，并于 合成草甘膦的工艺属于绿色化学范畴，具有很好的 1972年完成工业化研究，产品进入实用阶段，1974 研究价值和工业应用价值。1976年，美国孟山都公 年开始在美 国注册 ，成为广泛应用的除草剂。由于 司的研究员 Hershman报道 了以活性炭为催化剂， 转基因作物的扩大种植，市场需求迅速增长，近年 含氧气体为氧化剂，由双甘膦饱和溶液氧化制备草 来，草甘膦一直是全球产量最大的农药原药除草剂 ． 甘膦的化学工艺，开创了以活性炭为催化剂的空气 品种，占世界农药销售额首位 ，且每年以2O％左右 氧化法制草甘膦的先河 】。文献对活性炭的比表 的速度递增，预计 2010年全球需求量将达 100万 面积、孔隙容积、密度、pH(在水溶液中)及 目数进行 t[1J 。 了详细的试验。试验表明催化剂活性炭最佳的催化 草甘膦的生产主要有2大工艺 ：甘氨酸法和亚 一条件如下：炭粒小于 0．044rnnl，比表面积 400～ 氨基二乙酸法(IDA法)。国内生产企业主要以甘氨 1600m2·g_。，温度 75～150℃，压力 1～7kg· 酸法为主，如国内最大的草甘膦生产企业浙江新安 cnl～。在此条件下，草甘膦的收率最高达 100％，活 化工集团股份有限公司和南通江山农药化工股份有 性炭表现出出色的催化性能，但若换为石墨和灯黑 限公司等。IDA法是国际大企业普遍采用的工艺， (1ampblack)，氧化反应不发生。随后 Chou发现活 如美国孟山都公司，国内安徽华星化工股份有限公 性炭表面含有的酸性或碱性氧化物对胺类物 (双甘 司和江山化工部分工艺也采用此法生产草甘膦。 膦)的氧化有很大的负面影响。作者提出以下解决 DIA法的关键步骤是双甘膦的氧化 ，其反应方程式 方法：活性炭在8o0～1200℃热分解，同时往其中通 如下 ： 人含氧气体和氨气 (两者的比例为 90：10)，此条件 (H0)2P(O)CHzN(CHzCZ)OH)2 下维持一定时间可以除去活性炭表面的氧化物。通 土3 (H0)2P(O)CHzNHCH2CKX)H 过此方法处理过的活性炭催化性能最多提高了30 由于氧化剂、催化剂和氧化方法众多，所以，选 倍，