有机化学自由基反应.pptVIP

自由基的产生 自由基的稳定性 两点说明 甲烷的氯化 甲烷氯化反应势能图的分析 * 第 7 章 自由基反应 Radical Reactions 一级碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 5.1 碳自由基的定义和结构 自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图： 刚性角锥体 迅速翻转的角锥体 平面型 热均裂产生 辐射均裂产生 单电子转移的氧化还原反应产生 光 H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ? -e- 电解 5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 H=359.8kJ?mol-1(87kcal?mol-1) 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 Question: List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane. 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等； 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。 共 性 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 双自由基 单自由基 单自由基比双自由基稳定 5.3 自由基反应的共性 5.4.1 甲烷的氯化 5.4.2 甲烷的卤化 5.4.3 高级烷烃的卤化 5.4 烷烃的卤化 5.4.1 甲烷的氯化 卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。 取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。 反应式 反应机理（反应过程的详细描述） 链引发 链增长 链终止 ?H = 7.5 kJ?mol-1 Ea= 16.7 kJ?mol-1 ?H = -112.9 kJ?mol-1 Ea= 8.3 kJ?mol-1 生成 不变 消失 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。 甲烷氯化反应的适用范围 ?X + CH3-H ? CH3 + H-X F Cl Br I 439.3 568.2 431.8 366.1 298.3 -128.9 +7.5 +73.2 +141 H /(kJ?mol-1) Ea/(kJ?mol-1) +4.2 +16.7 +75.3 +141 总反应热/(kJ?mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) 1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。 5.4.2 甲烷的卤化 ν : ν = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH 2oH 1oH ν : ν = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH 氯化 ν : ν : ν = 1 : 4 : 5.3 1oH 2oH 3oH 5.4.3 高级烷烃的卤化 烷烃氯化反应的选择性 烷烃溴化反应的选择性 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。 ν : ν :