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* 第二部分 有机金属化学 Organometallic Chemistry 这一部分将在配位化学的基础上，介绍一类特殊的金属配合物, 即M?C配位的有机金属化合物的相关知识。 包括特殊的结构、化学键及应用。 主要分为三个部分： 有机金属化学 金属簇合物 金属－金属多重键。 第五章 有机金属化学 研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支。 有机金属化合物：含有M?C配位键的化学物种 一、概述 (Introduction) 二、金属羰基化合物( carbonyl complexes) 三、金属不饱和烃化合物 ( with linear ? ligands) 四、金属环多烯化合物 ( with cyclic ? ligands) 一、概述 1. 历史的回顾 (Historical Background) 1827年, Zeise ’salt 的发现，第一个有机金属化合物 K[PtCl3(C2H4)]·H2O 此后，各类M?C化合物被合成 2Zn + 2RI ?? R2Zn +ZnI2 烷基锌 1890年 Ni(s) + 4CO(g) ?? Ni(CO)4(g) 羰基镍 Mg + CH3I ?? CH3MgI 格氏试剂 2 + FeCl2 ?? (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2 Miller： 2C5H6 +Fe ??? (C5H5)2Fe + H2 300°C N2 但有机金属的迅速发展， 从1951年二茂铁的合成开始 [(C5H5)2Fe] (ferrocene) Realy 和 Pauson： 为此，Wilkinson 和 Fischer共享了 1973年的Nobel Prize of Chemistry。 Fe 1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定 ?夹心结构 (sandwich structure) 同时Fischer：x射线衍射研究 ? 五角反棱柱结构 (D5d) 发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科。 1963 Journal of Organometallic Chemistry 创刊 1964 Advances in Organometallic Chemistry Organometallic Chemistry Review 1971 Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal- Organic Chemistry Organometallics 1982 Polyhedron 研究意义 *理论——结构和化学键的特殊性 *应用： ① 催化 Ziegler-Natta 烯烃均相聚合 格氏试剂 有机合成 ② 其它应用 Ni的提纯 Ni(s) + 4CO(g) ??? Ni(CO)4(g) 40?C 制备半导体 III-V族、II-VI族 CVD的发展 前体 源 ? 薄膜材料 键型与分类 中心体：金属(原子或离子)、半金属 配体：有机基团 配原子：有机C原子 共价键 ?型： M?C M?C 配合物 按键型分类 ?型： ?-?型：(?+?反) *?型： ?配体、烷基、苯基等 *缺电子?型(聚合型) 金属：Li, Be, Mg, Al, IIB族 * ?型：?配体、 ?电子给予体 烯烃、炔烃、 离域?键, 环状体系、Cp-、Ph (C5H5)2Fe (C6H6)2Cr (C2Ph2)Pt(PPh3)2 Zeise盐 * ?-?型：?酸配体 CO, RNC W(CO)6 Ni(CNCMe3)2[C2(CN)4] 按有机配体分类 一、金属烷基化合物 二、金属羰基化合物 三、金属不饱和烃化合物 四、金属环多烯化合物 二、金属羰基化合物 组成、结构特点： 18电子规则－－(The 18-electron rule) 1930s， 由Sidgwick提出，原为解释配合物的结构。但对于经典的配合物，例外太多。 在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典配合物逐渐不用。 而十八电子规则对逐渐壮大的有机金属化合物一族，比较适用。 特别是对金属羰基化合物，99％符合该规则。 有效原子序数规则 (effective atomic number rule， EANR ) EAN＝过渡金属原子的电子数 + 配原子授电子总数 有效原子序数规则 (EANR)： 如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数 则：该配位单元稳定 简化之：十八