仪器分析第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系..Convertor.docVIP

第五章 紫外-可见吸收光谱法 第三节紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 紫外-可见吸收光谱由分子中价电子能级跃迁产生的，是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 一、电子跃迁类型 1、σ→σ＊跃迁 ：所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 2、n→σ＊跃迁 ：所需能量小。中等强度吸收。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到，摩尔吸光系数在102-103L·moL-1·cm-1之间。 含非键电子的碳氢化合物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 这类跃迁所需能量较小，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。 核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。 3、 n →π＊ 跃迁 4、π→π＊跃迁 成键π电子由成健轨道跃到反键轨道，所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104 L·mol－1·cm－1以上，大多属于强吸收。包含有：双键和三键的不饱和有机化合物， 所需能量与n →π＊相接近。是紫外-可见吸收光谱中研究的最多的谱带。 二 常用术语 发色团（生色团）： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊或n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团，也叫发色团。简单的发色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移：有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应， R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200- 400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物的特征谱带(英文Ethylenic )。 三、影响紫外-可见吸收光谱的因素 共轭效应 共轭效应使共轭体系形成大π键，结果使各能级间能量差减小，跃迁所需能量减小。共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。 助色效应 助色效应使助色团的n电子与发色团的π电子共轭，结果使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收 强度随之加强。 超共轭效应 烷基的σ键与共轭体系的π键共轭而引起的，其效应同样使吸收峰向长波方向移动，吸收强度加 强。但超共轭效应的影响远远小于共轭效应的影响。 溶剂的影响 溶剂的极性强弱影响紫外可见吸收光谱的吸收峰波长、吸收强度及形状。如改变溶剂的极性，会 使吸收峰波长发生变化。 四、各类有机化合物的紫外-可见特征吸收光谱 (1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区， （2） 含有孤立双键或三键化合物 典型化合物是乙烯：乙烯π→π*跃迁的λmax为