第8章 电分析化学法.pptVIP

8.4.1 经典极谱法 基本原理 双电极系统极谱仪示意图 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: 阳极氧化反应: 镉离子的极谱图 以镉为例： 在极谱分析中，外加电压U与滴汞电极电位 关系为 当 iR 项忽略不计时 当滴汞电极的电极电位以饱和甘汞电极为标准计算时，则 （相对于SCE） 尤考维奇方程式 汞滴周期的浓差极化 扩散层中的浓度变化 镉离子的半波电位 Cd 2+（mol/L）：1—2.8×10-4； 2 — 5.6×10-4；3 —1.1×10-3； 4—2.5×10-3；5—5.0×10-3 Pb2+、Zn2+在0.1mol/L KCl溶液中极谱图 干扰电流 残余电流 迁移电流 极谱极大 氧波 定量分析方法 波高的测量 三切线法测量波高 标准加入法极谱图 定量方法 三切线法测量波高 标准加入法 标准曲线法 经典极谱分析法的不足 费汞费时 分辨率低 灵敏度低 8.4.2 现代极谱法 单扫描示波极谱法、脉冲极谱法、方波极谱法、 催化极谱法、循环伏安法和溶出伏安法 1. 单扫描极谱法 2、脉冲极谱法 常规脉冲极谱 微分脉冲极谱 3. 溶出伏安法 阴极富集 阳极溶出 盐酸中铜、铅、镉溶出伏安曲线 硫离子的溶出伏安曲线 示例 仪 器 分 析 电分析化学导论 电位分析法 电解和库仑分析法 伏安分析法 第8章 电分析化学法 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称为电分析化学。电分析化学法把测定的对象构成一个电化学电池的组成部分，通过研究或测量化学电池的电学性质（如电极电位、电流、电导及电量等）或电性质的突变及电解产物的量与电解质溶液组成之间的内在联系来进行测定。 8.1 电分析化学导论 8.1.1 电分析化学法的分类及特点 不涉及双电层及电极反应 如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应 如表面张力及非Faraday阴抗测定 如电位分析、电解分析、库仑分析和伏安分析 详见表8-1 涉及电极反应 1. 分类 2. 特点 各种电分析化学法的准确度和灵敏度都很高，且重现性和稳定性较好 8.1.2 化学电池 图8-1 锌铜原电池 图8-2 电解池 阳极 阴极 电池的总反应方程式 1、装置及其表示法 2、电池的电动势 （-）电极a │溶液(α1) ║ 溶液(α2) │电极b（+） 阳极 阴极 3、液接电位 图8-3 液接电位的形成 图8-4 液接电位的消除 8.1.3 电极电位 标准氢电极 1、平衡电极电位的产生 2. 标准电极电位及其测量 图 8-5 标准氢电极 任何电极的电位是它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位 Pt │ H2 (101325Pa) , H+ (1 mol/L) ║ Zn2+ (1 mol/L) │ Zn 该电池的电动势为0.763V，所以Zn标准电极电位 3. Nernst方程式 常温(25℃)下，Nernst方程为 电池的总反应为 电池电动势为 8.1.4 电极极化与超电位 1. 电极的极化 浓差极化 电化学极化 2．超电位 8.1.5 电极类型 1、按电极上是否发生电化学反应分类 1） 基于电子交换反应的电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 第零类电极 2） 离子选择性电极 2、按电极在电化学分析中的作用分类 指示电极 参比电极 3．工作电极 4．辅助电极和对电极 5．极化电极和去极化电极 8.1.6 电分析化学的发展趋势 1. 电分析化学方法的发展 2． 超分子电化学分析 3． 生命科学与电化学分析 8.2 电位分析法 电位分析法( potentiometry)是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（Nernst方程式）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析法。 8.2.1 基本原理 工作电池 （-）│指示电极║待测溶液║参比电极│（+） 8.2.2 离子选择性电极 1、膜电位的形成机制 图8-8 膜电位产生示意图 2、几种常见的离子选择性电极 pH玻璃电极 晶体膜电极 液膜电极 氟离子选择性电极结构示意图 液膜Ca2+选择性电极示意图 气敏电极 气敏电极结构示意图 酶电极 3. 离子选择性电极的性