色谱课件_6_定性与定量.pptVIP

* 第六章　色谱定性和定量分析 第一节 色谱的定性分析 许多化合物可能在同一时间或几乎同一时间流出色谱柱，因此仅仅依靠气相色谱本身是不能对一个完全未知的化合物进行定性的。 然而当问题被加以限定时，气相色谱将变成一个强有力的工具。可以通过比较气相色谱图，以确定样品是否相同。 例如：油轮里的原油样品，可以和海上浮油比较，以确定油轮是否应对原油的泄漏负责。 各种色谱分析的定性及定量分析方法基本上是相同的，这里以气相色谱的定性及定量分析做模式进行讨论。 * 色谱定性分析的基本依据是保留时间，还可以用保留时间计算出来的各种保留值进行定性分析。 一、用保留时间定性 即利用纯物质对照定性 这是最简单色谱定性方法，就是把未知物和已知物在完全相同的色谱条件下比较它们的保留时间。 在色谱发展的初期人们就认识到，在同一台色谱仪和完全相同的色谱条件下，同一化合物有相同的保留时间。 例如，从先前的实验中知道异辛烷在1.9 分钟出峰，那么一个在1.5 分钟出的峰一定不会是异辛烷。 如果仪器运转正常，色谱条件稳定，在同样的色谱条件下，多次测定的保留时间总会有较好的重复性。 * 标准物 未知物 1 2 3 A B C D 标准物中的A、B、C、D分别对应 着甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。 因此我们可以断定，在未知物中 含有相对应的甲醇、乙醇和正丙醇。 例如有一未知组分的醇溶液，用气相色谱分析，就可以使用已知组分的醇溶液和未知醇溶液，在相同的仪器及色谱条件下测定它们的色谱图。 这个方法可以对不复杂的混合物， 用已知物作标准物质进行定性分析。 * 当一个未知的峰被初步确定后，还必须在别的不同性质的色谱柱上重现，以得到确认。 例如，一个化合物在甲基硅氧烷柱(基于沸点分离)和聚乙二醇柱(基于极性分离)上有正确的保留时间，此定性很可能就是正确的。 但这种方法只适用于对组分性质已有所了解，组成比较简单，且有标注物。 * 保留指数又称为柯瓦（Kováts）指数，它表示物质在固定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指标。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。 保留指数也是一种相对保留值，它是把正构烷烃中某两个组分的调整保留值的对数作为相对的尺度，并假定正构烷烃的保留指数为n?100。被测物的保留指数值可用内差法计算。 二、保留指数定性法 * t’R(Z) t’R(Z+1) t’R(X) 1.利用保留指数定性， 最简单的方法是 利用文献值定性。 在文献中有大量保留指数值可供参考，只要使用与文献所用固定液及色谱条件相同，测定未知物的保留指数，然后与文献值对照来判断未知物的组成。 * I1 I2 900 1400 300 1000 2.利用双柱定性 利用一根非极性固定液柱和一根极性固定液柱，同时测定未知物的保留指数，分别记作I1和I2，把两根色谱柱上得到的保留指数进行对比作图同系物的各个化合物在同样的 + + 酮 芳烃 + 醇 平面图上成一条直线。 未知物使用同样两根色谱柱测定保留指数，各画垂直于坐标轴的直线，二线相交处落在某类化合物的直线上，就是这类化合物。 x 630 1160 * 三、用不同类型的检测器定性 GC 可以和质谱或其它选择性检测器联用，以提供明确鉴定未知组分所需的辅助数据。 不同的检测器对各类化合物具有不同的灵敏度。 例如：气相色谱中的氢火焰离子化检测器(FID)对碳氢化合物灵敏，而对无机气体就不灵敏； 电子捕获监测器(ECD)对电负性强的化合物(如卤代烃)敏感。 所以常把不同类型的检测器结合在一起，用双检测测器、双笔记录仪，利用在两种检测器上的灵敏度差别进行定性分析。 在液相色谱中，也是同样的。尤其是二极管阵列检测器，在一次色谱操作中可同时或得吸光度、时间和波长(或频率)的三维谱图，这是一种很方便的定性分析方法。 色谱法通常也用来监测杂质组分的存在(作为额外峰)。 * 各种化合物在不同的检测器上都有不同的应答值，所以峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质有关。 即当两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一检测器进行测定时，所得的峰面积却不相同。 为了使峰面积能真实反映出物质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算是引入校正因子。 色谱定量的依据是，当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响应信号成正比。即： fi = mi / Ai 一、绝对校正因子 定量分析的任务是求出混合样品中各组分的百分含量。 式中mi为被测组分i的质量； Ai为被测组分i的峰面积；f i为被测组分i的校正因子。 第二节 色谱的定量分析 * 在实际分析中