面手性二芳基膦_噁唑啉配体的开发及其在不对称催化反应中的应用.docxVIP

·综述与进展·面手性二芳基膦-噁唑啉配体的开发及其在不对称催化反应中的应用李亚玺 a郑玉林 b田丰涛 a张勇健 a张万斌*,a(a 上海交通大学化学化工学院 上海 200240)(b 上海新先锋药业有限公司 上海 201203)摘要 膦-噁唑啉配体形成的催化剂具有出色的催化活性和对映选择性, 被广泛应用于各种不对称催化反应中. 具有面手性的膦-噁唑啉配体是其中重要的一类. 综述了面手性二芳基膦-噁唑啉配体的开发, 并按反应类型介绍了它们在 不对称催化反应中的应用.关键词 膦-噁唑啉配体; 面手性; 不对称催化Development of Planar Chiral Diarylphosphino-oxazolineLigands and Their Applications to Asymmetric CatalysisLi, YaxiaZheng, YulinbTian, FengtaoaZhang, Yong JianaZhang, Wanbin*,a(a School of Chemistry Chemical Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240) (b Shanghai Asia Pioneer Pharmaceutical Co., Ltd., Shanghai 201203)Abstract Phosphino-oxazoline ligands have been widely used in a variety of transition metal catalyzedasymmetric reactions with excellent catalytic activity and enantioselectivity. Planar chiral phosphino- oxazoline ligands are of great importance among them. A comprehensive review on the development of pla- nar chiral diarylphosphino-oxazoline ligands and their applications to enantioselective catalysis is made in this article.Keywords phosphino-oxazoline ligand; planar chirality; asymmetric catalysis不对称催化是用少量的手性催化剂将大量潜手性底物转变为具有特定构型的光学活性产物的过程, 它既 避免了用一般合成法得到的外消旋体的繁琐拆分, 又不 像化学计量不对称合成那样需要大量手性试剂, 因此是 获得手性化合物最经济有效的方法之一.不对称催化的关键是设计和合成高对映选择性和 高催化活性的手性催化剂, 其中手性配体的设计合成扮演着重要的角色, 因为手性配体是手性催化剂产生不对 称诱导作用的源泉. 三十年来, 成千上万的手性配体被 开发出来, 其中膦-噁唑啉配体作为一类新型的膦-氮配体, 在多种不对称催化反应中有着与众不同的表现, 起到别的配体无法替代的作用.Pfaltz, Helmchen 和 Williams 等[1]最早于 1993 年分 别独立开发出膦-噁唑啉配体 1 (PHOX, 图 1)并成功应 用于不对称烯丙基取代反应中. 这种配体的特点是具有 一个膦基团和一个具有手性的噁唑啉基团. 在设计构造 新的膦-噁唑啉配体的过程中, 人们在分子中除了噁唑 啉基团的手性以外还导入中心手性[2]、轴手性[3]和面手 性等新的手性元素, 这样就使这类配体的不对称反应场 的调节空间更大, 底物适用范围更广. 本文旨在介绍具 有面手性的二芳基膦-噁唑啉配体的开发, 并报道其在 不对称催化反应中的应用.* E-mail:mailto:wanbin@ wanbin@Received February 12, 2008; revised February 19, 2009; accepted March 12, 2009.国家自然科学基金(No.资助项目.1488有 机 化 学Vol. 29, 2009面手性二芳基膦-噁唑啉配体在不对称催化2反应中的应用2.1 在不对称偶联反应中的应用偶联反应是在金属催化剂催化下 RX (X＝卤素等离 去基团, R＝烯基、芳基、烯丙基等)与金属试剂形成一 个碳-碳键的反应.1995 年, Richards 等[20]将配体 2a 和 3a 应用于钯催 化的 1-苯基乙基氯化镁 26 与溴乙烯 2