苯丙素类教学课件.ppt

2．醚键开裂： 3．双键加水反应： 酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素 ㈤．C3,C4双键性质和加成反应 ? 侧链不饱和键 吡喃环或呋喃环上的双键 C3、C4双键 ㈥．显色反应 1.异羟肟酸铁反应 （酯） 2. Gibb’s反应和Emerson反应 ① 试剂 Gibb’s试剂——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson试剂—— 氨基安替匹林和铁氰化钾 ③ Gibb’s反应机理 TSG Z0004-2007(1)基本格式 统一封面、目录、鉴定评审结论、明细表(2)有关填写要求 见附件G 43  第三章 苯丙素类 概述： 1、是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素. 3、苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成. 羟基化 脱氨 第一节 苯丙酸类 桂皮酸 一、苯丙酸的存在形式 ◆ 绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯 二、苯丙酸类及其衍生物的理化性质 1、鉴别反应 ① 1～2%FeCl3/MeOH溶液； ② Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 ③ Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同 体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。 ④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为 无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。 3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定 ① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷相似； ② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。 ③ 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在明显差别。 三、苯丙酸类典型物质—丹参素 1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基）乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化，而且增加了稳定性。 第二节 香豆素（coumarin） 概述 1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮， 大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。 2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。 3、含有香豆素的常用中药品种有： 秦皮、白芷、独活、补骨脂等。 编号从氧原子开始，逆时针方向转动 一、香豆素的结构类型 ㈠．简单香豆素类 1、概念：只有苯环上有取代基的香豆素类（通常在7位上！）。 2、取代基：羟基、甲氧基、异戊烯氧基等 3、C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 4、化合物举例 七叶内酯 ㈡．呋喃香豆素类 1、香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成 呋喃环者被称为呋喃香豆素。 2、呋喃香豆素类成份又分为线型和角型两种结构，其生物合成途径如下： ① 碱性条件→呋喃环；酸性条件→吡喃环。 ② 成环后常伴随着降解失去三个碳原子的过程 ㈢．吡喃香豆素类 1、形成过程：由香豆素C6或C8-异戊烯基与 邻酚羟基环合形成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。 2、吡喃香豆素类成份也分为线型和角型两种 ① 花椒内酯5-位上有甲氧基取代者即为美花 椒内酯。 ② 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆 素，如：别美花椒内酯 ㈣．其他香豆素类 1、概念：α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类（包括二聚体和三聚体）。 2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯基、羟基、异戊烯基等。 例如：下列化合物 3、对于C4-OH香豆素，当C7-位存在游离 羟基时，容易发生互变异构现象。 4，7-二羟基香豆素 2，7-二羟基色酮 二、香豆素理化性质 ㈠．性状 1、游离状态时是结晶形固体，有一定熔点， 大多具有香气。 2、分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出， 能升华。 3、紫外下显蓝色荧光。 4、成苷后大多保持香味、无挥发性、不能升华. ㈡．溶解度 1、游离状态: 能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶于 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 2、成苷: 能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等， 难溶于极性小的有机溶剂。 ㈢．内酯性质与碱水解反应 1、α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐， 该产物不易游离存在，一经酸化即