徐寿昌《有机化学》 第五章 脂环烃.ppt

第五章 脂环烃 仅有C、H两种元素组成的环状化合物叫做碳环烃，简称环烃 1、脂环烃的分类 根据环中是否含有不饱和键，可分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃。 根据脂环烃分子中环的数目可分为：单脂环烃和多脂环烃。 而多环烷烃根据其分子中环的连接方式不同又可分为螺环烷烃和桥环烷烃。 螺环烷烃：分子中环之间共用一个碳原子的多环烷烃 桥环烷烃：分子中环之间共用二个或二个以上碳原子的多环烷烃。 2、脂环烃的命名 （1）单环烷烃的命名 单环烷烃的命名与烷烃相似，以碳环为母体，命名时在前面加“环”字即可。例如： 当环上有取代基时，将环进行编号，编号时从取代基开始，沿使取代基位次和较小的方向进行。若有多个取代基且不相同时，从较小的取代基开始，命名时将取代基放在前面，并用阿拉伯数字标出取代基的位置。 若环上连的支链较大或较复杂，难以给出合适的命名时，可将环看作取代基，而以烷烃为母体。例如： (2)多环烷烃的命名 ①螺环烷烃的命名：二个环共用的碳原子称为螺原子，编号时从邻近螺原子的一个碳原子开始，多小环开始经螺原子到大环将环编号，若环上有取代基时，尽量使取代基位次较小。命名时，根据环上碳原子总数称为螺[?,?]某烷，?表示除螺原子外环上碳原子数，较小的数字放在前面。例： ②桥环烷烃的命名：桥环烷烃命名时，环的编号从桥头碳原子开始，沿大环进行编号到环的另一端后，再沿第二大的环进行编号。命名时，在方括号内注明除桥头碳原子外环上的碳原子数。例： 二、环烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质与烷烃相似，其熔点、沸点及密度均大于同碳烷烃。 三、环烷烃的化学性质 1、加成反应 在催化剂的作用下，小环烷烃可以与X2、H2等发生加成反应而使环破裂，形成链状化合物。例： 小环烷烃（三、四元环）可以与溴的四氯化碳溶液或溴的水溶液发生加成反应，因产物无色，因此可认为小环烷烃可以使溴的四氯化碳溶液或溴的水溶液褪色，故Br2/CCl4 、 Br2/ H2O可以作为小环烷烃定性鉴定的试剂。但不能用于烯、炔和小环烷烃之间的鉴定。 2、取代反应 五、六元环烷烃不易发生加成反应，但在光照条件下可以与溴发生取代反应。 3、氧化反应 环烷烃不能被一般的化学氧化剂所氧化，但在催化剂作用下并加热、加压时，环烷烃可发生开环生成二羧酸。 四、环烷烃的稳定性与其分子结构的关系 从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，1885年德国化学家拜耳(A.von.Baeyer)提出了张力学说。 拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化合物都是平面多边形，因此其分子中C-C键之间的夹角不能与正常的键角109°28′相吻合，因此有角张力存在。 若环烷烃的键角与109°28′相差越大，则其角张力也越大，内能越高，越不稳定。 从上面的计算结果可以看出，三、四员环的夹角与正常键角（ 109°28′）差距较大，不稳定，五、六员环的夹角与正常键角（ 109°28′）差距较小, 稳定。从以上计算结果看出，七、八员环应该不稳定，但事实上七、八员环能够稳定存在，这是因为他们并非平面结构。 五、环烷烃的顺反异构和环己烷的构象 1、环烷的烃的顺反异构 在环烷烃分子中，由于碳环有存在，限制了C-C键的自由旋转，因此当环上有不同的原子或基团时，就会出现类似于烯烃的顺反异构现象。例： 2、环己烷的构象 早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间的夹角为109°28′，其分子中的C—C键可以旋转而引起构象异构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。 （1）船式构象和椅式构象 在环己烷分子中，碳环以椅形或船形排列方式存在所形成的构象叫椅式构象或船式构象。 如果用纽曼投影式表示，则为： （2）椅式构象中两种类型的价键 在椅式椅象中，C1、C3、C5与C2、C4、C6各构成一个平面，这两个平面是平行的。与平面垂直的价键称为键a或直立键，与中心轴成109o28夹角的称为e键或平伏键。中心轴是经过C1、C3、C5所形成的三角形