烯烃 2013-10-28.ppt

本章重点内容 烯烃的顺反异构现象及Z, E 命名法 烯烃的氧化还原反应：注意不同氧化剂和反应条件下的 不同反应产物及反应的立体化学 烯烃的亲电加成反应 反应机理( 碳正离子中间体或环正离子中间体) 、 加成取向( 马氏规则、反马氏规则) 和立体化学 HBr 与烯烃加成的过氧化效应 烯丙位氢的卤代反应 本章习题 1. 写出反应机理解释实验结果 2.下面反应产物的立体化学相同吗？用反应机理来解释。 3. 写出反应机理 这些是必须记忆的 顺反、Z/E命名法的区别？两套命名系统具有完全一致性？ 可给出其它机理吗？ 烯烃双键直接同步接近相邻氢原子，其顺式加成也说得通；或者，烯烃双键吸附在催化剂表面，分子氢同面吸附在双键p电子云上，如何？ 环己烯、1,2-二甲基环己烯、戊二烯D-A产物的氧化、萘部分还原产物的氧化 举例：丙烯、苯乙烯、1-苯基丙烯的臭氧氧化；环己烯、R-3-甲基环己烯的臭氧氧化 1-甲基环己烯、(R)-3-甲基环己烯与冷稀的KMnO4碱性溶液作用，生成产物？ 完成丙烯、Z-1-苯基丙烯、1-甲基环己烯的碱性过酸氧化反应 R-3-甲基环戊烯、7,7-二甲基二环【2.2.1】庚烷的碱性臭氧化反应 如何制备反式-2,3-丁二醇？顺式产物呢？ 无催化剂；可以添加催化剂 烯烃和卤素的水溶液反应，为何以卤代醇为主？为何不是邻二卤代烃为主？ 写出取代烯烃的上述反应 部分碳正离子中间体存在 为何不直接使用强质子酸？ 这是考试题 写出反应机理 碳正离子稳定性 推电子基有利于稳定碳正离子 吸电子基不利于稳定碳正离子 空间拥挤度降低越多，碳正离子稳定越多 主要反应产物来自于较稳定的碳正离子——符合马氏规则 重排现象 反Markovnikov规则 烯烃的现代加成法则 极性试剂与不对称烯烃加成时，Eδ+总是加在双键的π电荷密度较高的碳上。 2. 烯烃与硫酸(HOSO2OH)的加成 可能机理：符合马氏规则 应用 水解制醇(乙醇和异丙醇的工业制法) 除去烯烃 3. 酸催化下烯烃的水合反应 Hydration 可能机理 符合马氏规则 醇 4. 烯烃与有机酸、醇、酚的加成 强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化 催化剂：H2SO4, H3PO4, TsOH, HBF4等强酸 加成取向符合马氏规则 可能机理 与有机弱酸加成 与醇的加成：与酸性条件下的水合反应类似 5. 烯烃和卤素的亲电加成 立体有择反应 ——反式加成 反应速率：烷基取代越多，反应越快 可能的反应机理 能够解释实验现象 立体化学：反式加成anti 反应速率：推电子基越多反应越快 中间体：正电荷得到分散，满足八隅律 与Br2亲电加成的立体化学 反应得到不同立体构型产物——立体有择反应 溴与环己烯的加成 6. 烯烃和次卤酸的反应 反应为经过环溴正离子中间体的反式加成 与不对称烯烃的加成 经历环状碳正离子中间体的另一证据 Markovnikov规则 有重排现象 无重排现象 无重排现象 β-卤代醇的应用之一——制备环氧乙烷及其衍生物 四、烯烃与HBr 的自由基加成反应 当反应体系中存在过氧化物(ROOR) 时，加成取向符合 反Markovnikov规则——过氧化效应peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的自由基机理 只有HBr 有过氧化效应 Markovnikov规则 反Markovnikov规则 Kharasch M. S. et al. 自由基加成机理 链引发 链传递 链终止 碘化氢 和 氯化氢 无过氧化效应 五、烯烃的聚合反应 自由基聚合：自由基引发剂、光、热、辐射等启动 常用自由基引发剂 阳离子聚合 常用引发体系：强质子酸或 Lewis酸 + 助催化剂 (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl2等) (H2O, ROH, HX等) 阴离子聚合 配位络合聚合 常用引发体系：强碱 (RLi, RMgX, NaNH2, NaOH, NaCN 等) Zieglar-Natta 催化剂：TiCl3 or TiCl4/AlR3 烯烃的阳离子聚合 机理 分子间二聚 机理： 分子内反应 机理 六、烯烃α?位(烯丙位) 氢的反应 能形成较稳定的反应中间体：p-π 共轭 CH2=CHCH2⊕, CH2=CHCH2?, PhCH2⊕, PhCH2? 烯烃和Cl2的反应 为什么不发生自由基加成？ 中间体的稳定性 实验室常用的烯丙位溴代方法 NBS 能持续提供低