物化第12章 化学动力学.ppt

12－12 溶剂对反应速率的影响 溶液反应的机理一般比气相反应复杂： 既要考虑反应物分子之间的作用，还要考虑 溶剂分子的影响 研究溶剂效应的方法： （1）将溶液反应与气相反应进行比较 （2）将不同溶剂中的反应进行比较 ? 溶剂影响速率系数k : 主要影响E 溶剂对反应物无明显作用 溶剂与反应物分子有明显作用 ? 溶剂效应 物理效应 化学效应 电离作用 ★ 传能与传质作用 ★ 介电作用 ★ 溶剂的催化作用 溶剂为反应物或产物 一. 溶剂对反应物无明显影响: k基本不变 溶剂 k ×105/s-1 lg{A} E /kJ·mol-1 气相 3.38 13.6 103.3 四氯化碳 4.09 13.8 106.7 氯仿 3.72 13.6 101.3 硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴 4.27 13.3 100.4 例: 298K时反应N2O5==2NO2+1/2 O2的实验数据 笼罩效应及其后果: 二. 溶剂与反应物分子有明显作用: 原因复杂 例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI 溶剂 k ×105/dm3·mol-1·s-1 lg{A} E /kJ·mol-1 乙烷 0.5 4.0 66.9 甲苯 25.3 4.0 54.4 苯 39.8 3.3 47.7 硝基苯 1383.0 4.9 48.5 1.溶剂极性的影响: 若产物极性 反应物: 溶剂极性?, k ? 若反应物极性 产物: 溶剂极性?, k ? 例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI 前者 2.溶剂化的影响: 若过渡状态溶剂化程度 反应物,则溶剂使E ?, k ? 若反应物溶剂化程度 过渡状态, 则溶剂使E ?, k? 3. 溶剂介电常数对离子反应的影响: k0: 参考态的速率系数; a: 离子直径 ∴ 若zA与zB同号：??, k↑ 即 若zA与zB异号：??, k? 4.离子强度的影响: 对稀薄溶液中离子反应 (zA和zB为离子价数） 产物 ? 若zA与zB同号，则I ? k? ? 若zA与zB异 号，则I ? k? ? 若反应物之一是非电解质，则反应速率与I无关 原盐效应 12－13 光化学反应 Photochemical reaction 光化学反应：在光作用下进行的化学反应 例 AgBr Ag + ?Br2 h? 与热化学反应的规律不同 Photochemistry：研究光化学反应的规律 一、光化学基本定律 1. 光化学第一定律 (Grotthus-Draper定律)： 只有吸收的光才能引起光化学反应。 2. 光化学第二定律 (Einstien光化当量定律)： 在光化学反应的初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。 要点是 (1) 光化学反应由吸收光子开始 (2) 一个反应物分子只吸收一个光子 (3) 吸收光子的结果使分子活化(电子激发态分子) 光子能量： 一个光子： h? 1mol 光子： J.mol-1 J.mol-1 J.mol-1 = 1 Einstien 量子产率： ? ＝ 起反应的分子数 吸收的光子数 quantum yield ?衡量光子在整个反应中作用的大小 二、光化学反应的特点： 1. 光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理： (条件：等T，等p，w′＝0) ∵光化学反应是等T，等p，w′≠0的过程 ∴ 其中w′ 0，即-w′ 0 ∴ ?rGm 可能 , = 或 零 例： CO2 + H2O 1/6C6H12O6 + O2 叶绿素 h? 2. 光化学反应速率受温度影响较小 3. 光化学反应的动力学性质和平衡性质均对光有选择性，即与光的波长和强度有关。 三、光化学反应的速率方程 特点：初级反应的速率只取决于?和Ia，从而使得整个反应的速率与?和Ia有关。 例： 2HI H2 + I2 的机理为 h? HI + h? H· + I· k1 k1 = f(?) HI + H· H2 + I· k2 2I· I2 k3 (1) (2) (2)代入(1)： 速率方程： 四、光化学平衡 定义：对峙反应中，只要一方是光化学反应，呈平衡 例 蒽与其二聚体的平衡 h?，k1 热，k2 t = 0 a 0 t 平衡时： 得 (1) (2) (3) (4) 由此可知，