聚氯乙烯树脂的高品质化－PVC阻燃抑烟.ppt

* * 聚氯乙烯树脂的高品质化 ——阻燃抑烟 包永忠，黄志明，翁志学 浙江大学化学工程国家重点实验室 1 PVC的发烟机理 PVC具有耐腐蚀、综合力学性能好等优点，广泛应用于建材、电线电缆等方面。 UPVC制品具有良好的阻燃性能，增塑PVC易燃。硬质和软质PVC，在燃烧过程中都会产生大量烟雾，最大烟密度高达720，在塑料中名列榜首。 国家技术监督局 1995年发布了建筑材料燃烧性能的分级方法(GB-8624)，并首次明确规定了各种等级材料所允许的发烟量,UPVC化学建材的燃烧性能应达到GB-8624难燃B1级要求。 I 头-头结构 II 内部双键和内部烯丙基结构 III 甲基氯结构 Ⅳ和Ⅴ 支化结构 Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ链端含氯不饱和结构 Ⅸ 1,2-二氯链末端 1.1 PVC的化学缺陷结构 缺陷结构 个/每1000单体单元 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ+Ⅶ+Ⅷ Ⅸ 6.4-6.9 0.1~0.3 3.8 0.8 0.1 0.75 3.5 表1 各种PVC化学缺陷结构的含量 图1 烯丙基末端数随聚合转化率 图2 内部双键数随聚合转化率 的变化 图3 不同类型支链数随聚合转化率的变化 (×) 甲基，(○) 丁基， (▲) 长支链，(◆) 乙基 PVC受热脱氯化氢主要是从烯丙基氯和叔氯结构缺陷开始的，主要有离子或拟离子型、自由基型两种反应机理。 PVC脱氯化氢引发阶段的(拟)离子型机理 1.2 PVC的热分解 PVC脱氯化氢引发阶段的自由基型机理 共轭多烯结构的形成和增长 离子型机理 自由基机理 1.3 PVC燃烧时的发烟机理 烟通常是材料热分解或不完全燃烧所产生的悬浮在气体中的细而分散的固体或液体颗粒。 黑烟：缺氧条件下燃烧气体产物中悬浮固体颗粒 白烟：蒸汽凝结物等悬浮在空气中的微小颗粒 PVC燃烧先放出HCl，其浓度大约在30%以上，HCl气体在空气中极易吸湿而形成酸性化合物，悬浮在空气中形成大量白烟。 PVC热降解过程中交联和环化产生苯的反应机理 芳环化合物缩聚石墨化 生成炭粒子机理 2 PVC阻燃抑烟 2.1 有机阻燃抑烟剂 磷酸酯 图3 不同磷酸酯增塑PVC的放热速率 图4 不同磷酸酯增塑PVC的发烟量 图5 Mo基MBO添加量对DOP增塑PVC 图6 Cr基MBO添加量对DOP增塑PVC 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响 2.2 无机阻燃抑烟剂 无机阻燃 抑烟剂种类 金属氧化物 金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁) 金属盐类(硼酸盐、锡酸盐、钼酸盐、硫酸盐等) 层状双金属氢氧化物 2.2.1 金属氧化物和氢氧化物 2.2.2 金属盐类 锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)热稳定性好、无毒，是有望替代三氧化二锑的阻燃抑烟剂。 王建荣等采用氧指数法、热重分析及烟密度测试法研究了ZS改性软PVC的阻燃抑烟行为，发现ZS不仅是软PVC的良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂，添加15phr时，最大烟密度只是空白试样的32.5％，LOI为30.8%。 徐建中等研究发现ZS和ZHS对软PVC具有良好的阻燃抑烟效果，锡化合物可虽可在凝聚相和气相同时发挥作用，但以它作为Lewis酸在凝聚相发挥作用为主。 图7 不同阻燃抑烟剂对PVC氧指数、成炭率和烟密度率的影响 2.2.3 层状双金属氢氧化物 水滑石晶体结构 [M2+ (1-x) M3+x (OH)2]x+layer [A y-x/y (nH2O)]x-interlayer 纳米层板的可剥离性 层间阴离子的可交换性 存在大量羟基 Zhang等采用表面改性水滑石与PVC熔融共混制备PVC/水滑石复合材料，由于水滑石粒径较大，当水滑石含量较大时，复合材料燃烧烟密度才有较大幅度的减小。 郑秀婷等采用熔融复合法制备了PVC/纳米水滑石复合材料，发现当纳米水滑石的添加量为5份时，无焰和有焰燃烧时的最大烟密度分别降低27.3%和42.0%。 图8 表面改性纳米水滑石的TEM照片 图9 改性水滑石的粒径分布 原位聚合PVC/纳米水滑石复合材料 *