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有机合成 选择性合成反应 反应的选择性(selectivity)：一个反应可能在底物的不同部位和方向上进行，从而形成几种产物时的选择程度。 选择性合成反应 反应的选择性可以从反应的底物和产物两方面来考察，通常可以大致分为一下四类： 选择性合成反应 选择性合成反应 1 化学选择性合成 1 化学选择性合成 化学选择性(chemoselectivity)主要是指不同官能团或处于不同环境中的相同官能团，在不利用保护基或活化基时有选择地进行反应的能力，或者一个官能团在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的选择性控制。其针对的是同一试剂与反应底物分子中不同的活性官能团的反应性能。 1 化学选择性合成 在化学选择性的反应中，反应进行的难易程度取决于两个或两个以上基团的相似性。 1 化学选择性合成1.1 取代反应中的化学选择性 离子型的取代反应中，反应的化学选择性取决于活性中间体的结构及其稳定性。对芳香族的亲电取代反应，反应的化学选择性主要取决于?-络合物的稳定性和电子效应。 1 化学选择性合成 1.1 取代反应中的化学选择性 烷烃的自由基型的卤代反应中，叔氢最易被取代，仲氢次之，伯氢被取代的机率最小。 1 化学选择性合成 1.1 取代反应中的化学选择性 对亲核取代反应的化学选择性而言，反应的位置和产物主要取决于底物的结构以及碳正离子的稳定性。 1 化学选择性合成1.2 选择性还原反应 在催化氢化反应中，常用钯、铂、铑、镍等贵金属催化剂用于常压或加压的氢化反应中。这些贵金属催化剂可以制成均相或非均相催化剂应用于选择性的催化加氢。 对炔烃的控制性还原，可通过均相或非均相催化氢化制得顺式烯烃；而化学还原法则大都以反式选择性还原为主。 1 化学选择性合成 1.2 选择性还原反应 对于二烯烃化合物，采用催化氢化的方法也可选择性地还原较活泼的双键而得到相应的单烯烃化合物。 在烯键存在下还原羰基官能团，可采用金属氢化物及其衍生物试剂，如Meerwein-Poundorf方法进行选择性还原。 1 化学选择性合成 1.2 选择性还原反应 对于饱和酮，可以利用化学环境的差异选择性地实现其中的某一羰基的还原。 对于金属氢化物NaBH4，当用其还原?，?-不饱和环戊烯酮时，除了羰基被还原外，往往双键同时也被还原。但加入少量CeCl3后，则只还原羰基而不还原双键。 1 化学选择性合成 1.2 选择性还原反应 使用不同的复合金属氢化物，如LiAlH4、LiBH4、NaBH4、KBH4及其衍生物如LiAl(OBu-t)3H、NaBH2S3，或添加催化量的路易斯酸，如NaBH4加少量无水AlCl3，可以达到选择性还原的目的。其在还原反应中的化学选择性更丰富。由于底物所含各种官能团的还原能力大小存在差别，从而可以通过还原试剂和反应条件的选择实现对羧基、酯基、酰基以及双键的选择性还原。 1 化学选择性合成 1.2 选择性还原反应 醛酮之间也可进行选择还原反应。一般条件下，醛基的活性高于酮羰基，优先发生还原反应。但是，在某些情况下也可以获得相反的还原选择性，即酮基较醛基优先被还原。 1 化学选择性合成1.3 选择性的氧化反应 氧化反应的选择性往往较差，有选择性的氧化剂较少。氧化反应的专一性对反应底物的结构依赖性较大，远大于对所用氧化剂的依赖性。常见的氧化剂有K2Cr2O7、KMnO4、MnO2等。 KMnO4主要用于烯烃双键的选择性氧化反应上。在中性或弱碱性条件下，可选择性地得到顺式邻二羟基化合物。然而，KMnO4在氧化伯羟基制备醛或氧化仲羟基制备酮时，因其氧化能力强、选择性较差而很难控制在只生成醛或酮羰基的阶段，所以应用受到限制。 1 化学选择性合成 1.3 选择性的氧化反应 活性MnO2却具有较好的选择性，特别是对烯丙基或苄基位羟基的氧化表现出较高的选择性，即优先氧化烯丙式羟基及苄羟基，分子中的双键不被氧化且构型保持不变。MnO2的氧化反应常在石油醚、CH2Cl2、乙醚、丙酮等溶剂中进行 1 化学选择性合成 1.3 选择性的氧化反应 铬(Ⅵ)氧化剂直接使用，无配体，如 CrO3、Na2Cr2O7、CrO2Cl2等，氧化能力极强，伯、仲醇一般被氧化成相应的羧酸或酮，基本无选择性。铬(Ⅵ)氧化剂的氧化能力主要取决于与六价铬络合的配体和反应时的介质。改变这两个因素中的任意一个，氧化剂的性能就可能会发生较大的变化。Collins试剂（吡啶和CrO3悬浮于二氯甲烷中）使大多数伯、仲醇能被高产率地氧化成相应的羰基化合物，分子中的其它基团如C＝C 、—SR、—NO2等不受影响。三氧化铬吡啶盐酸盐（PCC）具有许多Collins氧化剂所没有的优点，制备简单、稳定，对伯醇氧化的选择性好。 1 化学选择性合成 1.3 选择性的氧化反应 1