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导电高分子 共轭型导电高分子 提 纲 Outline ?-共轭高分子的发现史 (Discovery of ?-conjugated polymers CP) ?-共轭高分子的基本体系 (Basic system of CP) ?-共轭高分子的分子设计 (Molecular design of CP) 主要?-共轭高分子的合成 (Synthesis of major CPs) 主要?-共轭高分子的导电机理 (Conducting mechanism of CPs) 小结 (Summary) Iodine doped polyacetylene Shirakawa’lab Polyacetylene via Ziegna-Natta polymerization in the presence of excess iodine display metallic luster. Futher work was carried out in University of Pennsylvania leading the historical discovery. After doping process, ?-conjugated can be turned into the semiconductors. ?-共轭高分子的典型特征 通过控制掺杂程度可使?-共轭高分子从典型的绝缘体成为半导体，甚至成为导体; 此类聚合物经拉伸等方法高度取向后，聚合物的导电性表现出各向异性; 此类材料即使当其导电性达到金属量级时，其导电机理仍然与半导体类似; 此类材料中的载流子通常为孤子（solitons）, 极化子（polarons）, 或双极化子（ bipolarons ）; 成型性好,用浇铸、模压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化，制成涂料,以及得到人们所需要的其他形状，而且易于加工成轻质的大面积的可挠性薄膜,以其大的面积/厚度比来补偿它的电导率较低的不足； 易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求； 质轻, 原料来源广。 ?-共轭高分子的掺杂 掺杂是一个氧化还原过程, 经过掺杂后体系产生可以移动的载流子，这是产生导电性的必要条件。 P-型掺杂：氧化过程 xPolymer→ (polymery+)x+ xy e- n-型掺杂：还原过程 xPolymer+xye- →(polymery-)x p-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子受体的反应试剂，例如X2、 路易斯酸、金属卤化物、缺电子有机化合物 (TCNQ 四氰基对苯醌二甲烷, DDQ 二氯二氰代苯醌) n-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子供体的反应试剂， 例如碱金属。 掺杂剂的种类与掺杂程度都会影响掺杂产物的导电性。 Examples for doping reactions P-doing process 导电高分子的掺杂则是通过氧化还原反应实现的。掺杂的方式主要有两种： 化学掺杂法，即通过加入第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触并反应； 电化学掺杂法，即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。 前者简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物结构与性能的变化； 后者时间短，效率高，易于得到导电聚合物薄膜 除此之外，还有诸如酸碱化学掺杂、光掺杂、电荷注入掺杂等方法。 本征型共轭导电高分子的分类 脂肪族π-共轭导电高分子 芳香族π-共轭导电高分子 不含杂原子的芳香族π-共轭导电高分子 含杂原子的芳香族π-共轭导电高分子 杂原子不在芳香环上 杂原子位于芳香环上 混合型 σ-共轭导电高分子 脂肪族π-共轭导电高分子 芳香族π-共轭导电高分子 梯状 PPP Poly(phenylenevinylene)PPV MEH-PPV Synthesis of PPV (聚对苯撑乙烯) Synthesis of MEH-PPV Polythiophenes（聚噻吩） 其他聚杂环体系 共轭导电高分子的合成 什么是合成导电高分子化合物时需要特别注意的问题?→聚合物的溶解度及其加工方法 共轭导电高分子的合成 产生共轭结构的基本化学反应 聚乙炔的合成 Ziegler-Natta 催化聚合 开环移位聚合 关环反应 聚芳环类导电高分子的合成 直接氧化-偶联反应 共轭高分子的合成：间接方法 前驱体法: 碳纤维 聚乙炔和聚对苯撑 共轭高分子的合成：间接方法 PPP PPV 共轭高分子的合成：间接方法 Laddered PPP 聚苯胺的合成 电化学聚合 电化学聚合的历史: 1862-Letheby PANI 1968- Dall’ Olio Polypyrr