GAUSSIAN03处理激发态.docVIP

GAUSSIAN处理激发态 §3-1.输入文件中的电子态多重度 输入文件中的多重度，指的是具有这种多重度的最低能量的电子态，不一定就是基态，不过一般输入文件都用基态。激发态的多重度是在输入文件的route section行控制的，如：singlets，triplets。虽然在GAUSSIAN使用帮助中没有明说，但是从给出的例子中可以体会出来。另外，在HyperChem的帮助文件中有类似的说明，虽然是针对HyperChem的，但我想对GAUSSIAN一样适用。 §3-2.GAUSSIAN中研究激发态的方法 GAUSSIAN可以用CIS，CASSCF和ZINDO方法计算激发态。GAUSSIAN中的CIS实际是对分子激发态的零级组态相关处理。有些从头计算程序（如GAMESS）包含计算激发态的一级组态相关（FOCI）和二级组态相关（SOCI），我不清楚是不是和CIS相对应。从结果来看，FOCI和SOCI比CIS略有改善。ZINDO方法适用范围窄，只能用于周期表前48种原子构成的分子，这里不谈。98版还新增加了含时（Time Depend）方法处理激发态（包括含时Hatree-Fock(TDHF)和含时密度泛函(TDDFT)）。 我们一般计算的激发态称为Low-lying Excited States，也就是由原子价电子构成的分子电子激发态。更高的电子态是Rydberg态。从头算法和其他半经验方法对空轨道，特别是较高空轨道的计算结果不好，因而得到的Rydberg态的结果缺乏明确的物理意义。 §3-3.含时方法（TD）输入方式 帮助文件对TDDFT这么重要的方法说得真是太简单了，让人去参考CIS的输入方法，连个例子都没有。CIS的输入方法是： # CIS(Triplets,NStates=10)/3-21G Test 那就用B3LYP泛函试试看吧： # TDB3LYP(Triplets,NStates=10)/3-21G Test 但是不行。其实正确的输入方法是： # B3LYP/3-21G TD(Triplets,NStates=10)Test 这个问题浪费了我很长时间。为了表示它的重要，单独分为一节。 §3-4.CIS，TDHF，TDDFT方法激发能比较 一般来说，CIS和TDHF方法结果的准确度是比较差的，TDDFT的结果是最好的。而各种TDDFT相比，B3LYP，B3P86，MPW1PW91是最好的（依具体的分子和使用的基组而不同）。可以参考文献： J. Chem. Phys., 111(7), 1999, 2889 Chem. Phys. Lett., 297(1-2), 1998, 60 J. Chem. Phys., 109(23), 1998, 10180 这些文章都是计算C，H，O组成的有机物在基态平衡位置的垂直激发能。我对含有重元素In的分子激发态进行计算，发现如果选好基组，很多TDDFT的结果和实验值的差距甚至小于500个波数，而CIS的结果则可能要差5000多个波数。所以现在使用TDDFT方法的比较多。另外还有人用TDDFT方法计算DNA这样的大分子。 §3-5.GAUSSIAN处理激发态的BUG 1。用94版进行CIS计算，50-50选项不支持LanL2DZ和3-21G*基组。98版则不会出现这个问题。这个问题可能还跟计算的分子有关。 2。同时计算单重激发态和三重激发态（也就是使用50-50这个选项），有时候会出现致命错误：某些电子态在某些位置的能量有不规则起伏，而单独计算单重态或三重态（使用Singlets或者Triplets选项）则不会出现这个问题。我在计算中曾经遇见过两次。下面这个例子是从网上看到的，我想这位德国的大哥也遇见了同样的问题。 他对同一个任务执行了三种计算： 1) #Bp86/6-31G* td=(nstates=5,50-50) scf=direct density 2) #Bp86/6-31G* td=(triplets,nstates=1) scf=direct density --link1-- #Bp86/6-31G* td=(nstates=10) scf=direct guess=read geom=check --link1-- #Bp86/6-31G* td=(triplets,nstates=10) scf=direct guess=read geom=check 3) #Bp86/6-31G* td=(nstates=10) scf=direct #Bp86/6-31G* td=(triplets,nstates=10) scf=direct density 第一种计算产生10个态