化学工艺学课件——08合成气概述.ppt

第5章 合成气的生产过程 5.1 概述 5.2 由天燃气制造合成气 5.3 由煤制合成气 5.4 由渣油制合成气 5.1 概述 合成气系指一氧化碳和氢气的混合物。 利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术是C1化工技术。 凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学，称为C1化学，涉及C1化学反应的工艺过程和技术称为C1化工。 5.1.1 合成气的生产方法 (1)以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。 目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2／CO比值理论上为3，有利于用来制造合成氨或氢气；用来制造其他有机化合物(例如甲醇、醋酸、乙烯、乙二醇等)时此比值需要再加调整。近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高、H2／CO比值易于调节，故逐渐受到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。近年来开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工厂的扩大试验。 5.1.1 合成气的生产方法 (2)以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法(partial oxidation)，即在反应器中通入适量的氧和水蒸气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成CO和H2气，调节原料中油、H2O与O2的相互比例，可达到自热平衡而不需外供热。 5.1.1 合成气的生产方法 (3)以煤为原料的生产方法 有间歇式和连续式两种操作方式。连续式生产效率高，技术较先进，它是在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成CO和H2等气体，这样的过程称为煤的气化。因为煤中氢含量相当低，所以煤制合成气中H2／CO的比值较低，适合于合成有机化合物，因此在煤储量丰富的国家和地区，除了用煤发电外，应该大力发展以煤制合成气路线为基础的煤化工，更应该重视发展热电站与煤化工的联合生产大型企业，使煤资源得到更充分的综合利用。 5.1.1 合成气的生产方法 其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。 以天然气为原料制合成气的成本最低；重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。 5.1.2 合成气的应用实例 已工业化的主要产品 (1)合成氨 20世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺，由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:l(体积比)的合成氨精原料气，使其在500～600℃、17.5～20MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，该过程已可在400～450℃、8～15MPa下进行。 氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。 5.1.2 合成气的应用实例 (2)合成甲醇 将合成气中H2／CO的摩尔比调整为2.2左右，在260～270℃、5～10MPa及铜基催化剂作用下可以合成甲醇。 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无烟，NOx排放量极低，被认为是2l世纪新燃料之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。 5.1.2 合成气的应用实例 (3)合成醋酸 首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸. 1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高压.醋酸收率90％。1970年，美国Monsanto公司推出了低压法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促进的铑络合物)使甲醇羰基化反应能在180℃和3～4 MPa的温和条件下进行，醋酸收率高于99％，现已成为生产工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化学和C1化工的发展。 5.1.2 合成气的应用实例 (4)烯烃的氢甲酰化产品 合成气与不同烯烃可以合成不同产品。例如，丙烯与合成气反应生成正丁醛，它除可作溶剂外，大部分用于醇醛缩合和加氢生产2-乙基己醇，后者用来制造聚乙烯的增塑剂邻苯二甲酸酯；乙烯与合成气反应生成丙醛，后者可制正丙醇或丙酸；长链端烯与合成气反应生成长链醇，其中C13～C15直链脂肪醇用于生产易被生物降解的洗涤剂。 烯烃氢甲酰化反应需要采用过渡金属的羰基