甲苯选择性氯化合成对氯甲苯.docVIP

甲苯选择性氯化合成对氯甲苯 本文由0305016230贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 － ６ － 文章编号： １００６－ ４１８４ （ ２００６ ） ０８－ ０００６－ ０３ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．８ （ ２００６） 甲苯选择性氯化合成对氯甲苯 赵鑫平 （ 浙江巍华化工有限公司， 浙江 东阳 ３２２１０９） 摘 要： 综述了国内外甲苯选择性氯化合成对氯甲苯的研究情况， 介绍了用氯气、 含氯有机 化合物和无机氯化物作氯化剂氯化的各种氯化方法， 重点介绍了路易斯酸催化剂和含硫助催化 剂的催化体系和沸石分子筛催化剂体系， 并评价了有关的方法。 关键词： 甲苯； 对氯甲苯； 氯化； 选择性； 沸石分子筛 对氯甲苯是农药、 医药、 染料和其它精细有机化 工产品的重要原料和中间体。通过对氯甲苯侧链上 的氯化、 化、 氧化和环上的氯化、 化、 化、 氧 氨 硝 磺 氯甲基化等反应， 可以衍生出一 Ｆｒｉｅｄｅｌ－ Ｃｒａｆｔｓ 反应、 系列的重要精细化工中间体， 通过这些中间体可以 医药、 染料产品 ［ １］ 。如农药杀 开发出 １００ 多种农药、 草丹、 多效唑、 氟乐灵、 拟除草菊酯类杀虫剂； 医药消 炎痛； 染料水染染色基等。 对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料， 经重氮化生成重氮盐， 然后在氯化亚铜催化剂存在 下， 重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。 该方法生产 成本高， 废水量大， 设备腐蚀和污染严重。新的生产 方法是以甲苯为原料， 在催化剂存在下， 用氯气直接 氯化得到。但是甲苯环氯化如果无选择性催化剂存 在， 而仅用路易斯酸催化剂， 对位选择性一般很差。 通常对氯甲苯占 ３５％～ ４５％ ， 邻氯甲苯占 ５５％～ ， ６５％ 间氯甲苯不到 １％［ ２］ 。 例如在 ＦｅＣｌ３ 存在下， 甲苯氯化 所得到的混一氯甲苯中， 邻氯甲苯 ／ 对氯甲苯 ＝１．９ ［ ３］ 。 由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大， 因此， 新工艺 由甲苯环氯化合成对氯甲苯的关键是研究合适的选 择性定向催化剂， 以提高甲苯在环氯化反应中对位 异构体的比例。 根据所用氯化剂的不同， 甲苯氯化合 成对氯甲苯大体上可以分为两大类， 一类是以氯气 为氯化剂； 第二类是以无机氯化物或含氯有机化合 物为氯化剂。在所有氯化剂中， 氯气的价格最便宜， 来源最丰富， 工艺也最简单， 所以目前国内外均选择 氯气作氯化剂的氯化法。以氯气作氯化剂的氯化法 收稿日期： ２００６－ ０４－ ０３ 作者简介： 赵鑫平（ １９７５～ ， 男， 浙江东阳人， 助理工程师， 主要从事芳 ） 香族含氟医药、 农药中间体的开发与研究。 所用催化剂主要有两类： （ １） 以路易斯酸催化剂加含 硫助催化剂的催化剂体系； （ ２） 沸石分子筛催化剂体 系。此外， 也有用硅胶作催化剂。本文就这些氯化方 法介绍国内外的一些合成技术及进展。 １ 以氯气为氯化剂， 以路易斯酸催化 剂加含硫助催化剂的选择性氯化法 以氯气为氯化剂进行芳环上氯化的常用路易斯 酸 催 化 剂 为 ＦｅＣｌ３、 ３、 ３、 ５、 ４ 等 ， 也 可 ＡｌＣｌ ＳｂＣｌ ＳｂＣｌ ＳｎＣｌ 用铁粉， 铁粉在氯化条件下转变成 ＦｅＣｌ３。但是仅用 路易斯酸作催化剂， 对位的选择性很差， 如果在路易 斯酸催化剂存在下， 再加入一些助催化剂， 则可大大 提高对位的选择性。常用的助催化剂有元素硫 ［ ４］ 及 无机硫化物 ［ ５］ ， 如一氯化 硫、 二氯化硫 、 锌、 铁、 锡等 的硫化物。ＤｉＢｅｌｌａ 等人 ［ ６］ 用 ＦｅＣｌ３ 作催化剂， 一氯化 硫作助催化剂， 对氯甲苯 ／ 邻氯甲苯＝５５．３∶ 。Ｂｉｎｇ ４４．２ 等人 ［ ７］ 发现当甲苯在路易斯酸催化剂和共催化剂含 二价硫的有机硫化合物存在下， 用氯气氯化时， 可使 对位的选择性提高。 这些有机硫化合物包括硫醇、 巯 基脂肪族羧酸、 脂肪族硫代羧酸、 硫醚、 烷基二硫化 物、 芳基二硫化物、 苯硫酚和其它含二价硫的有机硫 化 合 物 。 Ｊｏｈｎｃ．Ｇ． 等 人 ［ ８］ 发 现 甲 苯 氯 化 时 在 ＦｅＣｌ３、 ＡｌＣｌ３、 ５ 等路易斯酸催化剂与共催化剂噻蒽存在 ＳｂＣｌ 下， 可使对氯甲苯的含量提高。例如在 ＡｌＣｌ３ 与噻蒽 存在下， 甲苯与氯气在 ５０～ ５５℃反 应 ３ｈ， 邻氯甲苯 ／ 对氯甲苯＝０．９１ 。Ｈｅｎｒｙ Ｃ．Ｌｉｎ 等人发现 ［ ９］ 在路易斯酸 催化剂存在下， 甲苯氯化时， 用环上带有吸电子取