络合催化剂与催化作用教学课件PPT.ppt

低压下甲醇羰基化催化剂：三苯基膦羰基氯化铑（RhCl(CO)(PPh3)2）或三氯化铑（RhCl·3H2O），其最佳选择性分别为99.8%和99%。 反应物系中包括CO、甲醇、催化剂、碘甲烷（助催化剂）及乙酸（用做溶剂）等。动力学测定表明，反应速度对甲醇、CO均为零级，对催化剂和碘甲烷浓度则为一级，因此动力学方程式可写成 Roth和Foster提出了如下反应机理： 加氢反应 用于加氢反应的络合物催化剂是Wilkinson催化剂，即RhCl(PPh3)3，它在25℃，0.1MPa下可使烯、炔高效率加氢。此反应的催化活性中心是解离一个分子的膦配位体形成配位不饱和络合物(1)，再与H2发生氧化加成，形成二氢基络合物(2)，此过程正如前述反应物H2的活化过程。 络合物催化剂活性中心对烯烃加氢反应： 该加氢过程反应控制步骤为Rh—H键上烯烃的插入，在很大程度上受到立体效应影响，使其烯烃加氢速度顺序如下： ～ 均相络合催化加氢最主要的应用是选择加氢和不对称加氢， 例如，用[Co(CO)3(PBu3)]2 催化剂可将丁二烯的环三聚体1，5，9-环十二碳三烯高选择地加氢为十二单烯，后者进一步转变为二元酸，成为聚酰胺原料。 改变金属中心的配位体，控制均相加氢，最出色 的例子是不对称加氢。 如治疗帕金森氏病的特效药L-dopa（L-二羟基苯丙氨酸），就是通过采用具有光学活性的配位体的铑金属络合物，进行不对称加氢反应合成的。 ? 通过配位体调节不仅改变络合催化剂的反应活性，更重要的是可以改变络合催化剂的选择性，其中包括光学选择性。加之络合催化反应条件温和，用于新化合物（如药物）的合成大有前途。 6.5 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂 6.5.1 均相络合催化剂的优缺点 优点 高选择性 反应条件温和 反应机理研究深入 高选择性 由于固体催化剂表面是不均匀的，故在表面上往往存在着多种类型的活性中心；同时，对于结构复杂的反应物分子，有可能几个官能团同时被吸附于固体表面上，都处在有利于反应的状态；加之固体催化剂孔道内的扩散作用，这些都将引起多种反应同时发生，影响反应的选择性。 均相催化剂在反应中呈分子状态存在，具有相同的性质；由于催化剂分子直径小，结构复杂的反应物分子不可能几个官能团同时都靠近某一催化剂的活性位，加之又无内扩散影响，所以均相催化具有良好的选择性。 反应条件温和 反应机理研究深入 均相催化反应通常可在较温和的条件下进行，即采用较温和的反应温度，常压或不太高的反应压力。 均相催化的研究对象约束在分子级的范围内，因而对于活性中心结构的研究比对固体催化剂复杂表面的研究有利 在均相系统中动力学数据的求取与解释都比多相系统更为可靠 ? 为探讨和认识催化作用的机理提供了有利的条件，从而对新催化系统的预见和设计也比多相催化系统有利得多 缺点 分离困难 腐蚀性 催化剂的热稳定性 催化剂的成本较高 分离困难 腐蚀性 由于催化剂、反应物、产物都处在同一个体系里，使它们的分离不如多相催化容易；也导致催化剂的回收较麻烦，造成设备多，流程较复杂。 均相催化反应往往在酸性或碱性条件下进行，这就对反应设备有较严重的腐蚀作用，因而对设备的材质要求较高。 催化剂的热稳定性差 催化剂的成本较高 绝大多数均相络合催化剂在高温下是不稳定的，容易分解，使之必须在较低温度下进行反应，因此，转化率较低。 对于络合催化剂，通常采用贵金属，如Pd、Pt、Rh、Co等，因而催化剂的造价较高。 如何发挥均相催化的优点，克服均相催化的缺点是一个重要的研究课题，近几年来对于把均相催化剂活性物质固定在载体上，即均相催化剂固相化的研究取得了较好的效果。 6.5.2 均相络合催化剂的固相化 浸渍法 将原来液相络合物催化剂负载在多孔载体上。通常是把含活性组分的溶剂作为浸渍液，选择适宜的多孔物质，如Al2O3、SiO2等作为载体，进行浸渍，使络合物均匀分散在载体上，然后经过干燥、活化即得固体催化剂。此法简单易行，但因结合不牢容易流失或分解。 化学键合法 将可溶性络合物催化剂化学键合在高分子固体表面上，制成不溶于反应介质的固体催化剂。高分子载体包括有机的和无机的，如聚乙烯，聚苯乙烯、硅胶、离子交换树脂等。 化学键合方法分为配位络合法、离子交换法等。 配位络合法 将载体经化学处理，使其表面具有能提供孤对电子的功能团，例如，将其胂化、膦化或胺化，利用P、As、N原子的孤对电子与过渡金属络合物中心金属离子（或原子）进行配位络合，即可制得化学