Boltorn型超支化聚酯的合成及应用.docx

论坛 (405～409)Boltorn 型超支化聚酯的合成及应用高治 , 张柏宇 , 刘育红( 西安交通大学 环境与化学工程学院 ,陕西 西安 710049)摘要 :介绍了一种新型的超支化高分子 ———Boltorn 型超支化聚酯 ( HB Pester) 的合成过程及物理化学性质 ,综述了其在两亲型高分子 、精馏萃取 、线性高分子降粘剂 、固体材料表面改性以及紫外光固化涂 料等方面的研究与应用情况 。关键词 :支化聚酯 ;树枝高分子 ;改性 ;支化度中图分类号 : TQ323 . 4文献标识码 :A文章编号 :1009 - 0045 (2004) 06 - 0405 - 05超支化高分子 ( HB P) 代表了具有高的支化程度 ,较宽的平均分子质量分布 , 树枝状几何外 观和多官能团的聚合物 ,在自然界多以多聚糖的 形式存在 ,例如 ,肝糖和右旋糖苷等 ,这种结构的 分子在 20 世纪 30 年代被首次发现1 。1952 年 , Flo ry 曾讨论了利用多官能团单体逐步聚合合成 超支化聚合物的可能性 ,他预测通过这种方法可 以得到超支化的 、链段不粘缠的聚合物结构 , 同 时预言这种聚合物会因为具有很宽的平均分子质量分布和较弱的机械性能而没有实际应用价- 二羟甲基丙酸 ( bis - M PA) 为支化单元 ,在酸催化下 ,于 140 ～160 ℃进行缩合反应聚合 。反应 程度利用容量分析的方法 ,通过测定体系中酸值 的变化来计算 。反应前期将单体在 N2 保护下于 油浴中反应 , 当反应程度较高 , 利用减压反应使 反应进一步趋向完全 。图 1 为 3 代 Bolto r n 型 HB Pester 的合成过程 。产 品 的 牌 号 为 H 系 列 , 不 同 分 子 代 数 ( Generatio n) 以 H 后面紧随的数字表示 , 如 H20 为 2 代 HB Pester , H30 为 3 代 HB Pester , 以此类推 ,最多产物可以达到 7 代 。所有的 HB Pester 外 围的端基都是羟基 , 随着分子代数的增加 , 外围 羟基的数量呈几何增长 ,以季戊四醇为核单元的2 代分子羟基数为 8 ,4 代分子则达到 64 ,大量羟基的存在导致产物的玻璃化温度 ( T g ) 达到 320 .3 K ,同时也使得分子具有很好的溶解性 ,能够溶 于多种常用溶剂 ,如 DM F 、丙酮 - 乙醇混合溶剂 、 T HF 等 。1 . 1 Boltorn 型 HBPester 的物理和化学性质未经端基改性的 Bolto r n 型 HB Pester 的外围 端基都是羟基 , 随着合成分子代数的增加 , 分子外围的羟基同时倍增 。这样特殊的结构 ,提供给Bolto r n 型 HB Pester 以突出的物理和化学性能 。 这些突出优势主要在于 : 值2。在随后的 10 年间 , 随着学科之间的相互渗透 ,树枝型高分子迅速发展起来 , 这激发了人们对于超支化高分子的再次重视 。树枝型高分 子的合成条件要求苛刻 , 过程繁琐 , 限制了其在工业上的应用 。超支化高分子由于其简单的合 成工艺 ,可以应用到许多对于结构要求不高的环 境中 ,因此具有更好的工业前景 。一些大的化学 公 司 , 如 瑞 典 的 Persto rp Gro up 和 DSM Fine Chemical 已经陆续开始生产超支化高分子 ,这些 超支化高分子具有可控的化学 、热力学 、流变和 溶液性能 , 可以对其进行设计 , 从而满足多方面 的应用 。1Boltorn 型 HBPester 的合成及特性 ①Bolto r n 型 HB Pester 首先是由 Malmst ro mE合成的3 - 4, 继而由 Persto rp Gro up 公司实现工① 收稿日期 :2004 - 07 - 24 ;修回日期 :2004 - 08 - 26作者简介 :高治( 1977 - ) ,男 ,河北河间人 ,硕士 ,主要从事超 支化高分子合成与应用研究。业化生产 , 是一种高性能的超支化聚酯 , 它以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核单元 ( Co re) , 以 2 , 2·406 ·石 化 技 术 与 应 用第 22 卷图 1 Boltorn 型 HBPester 的合成过程①低粘度 : 相同平均分子质量下 ,粘度小于一般线性分子5 - 6 。树枝高分子 、超支化高分子质量分布来表征分子性能 。支化度的表征主要有 2 种方法 : Frénchet 支化度计算公式9 :和线性高分子特性粘度 -图 2 所示 。平均分子质量曲线如 D + T (1)DB = D + L + TFrey 支化度计算公式10 -