六氢化邻苯二甲酸二异丁酯合成中的催化加氢.docx

六氢化邻苯二甲酸二异丁酯合成中的催化加氢商红岩韩哲茵姜翠玉张晓云江少明(石油大学炼制系 ,山东省东营 257062)摘要 研究了反应氢气压力 、反应温度 、反应介质 (p H) 以及催化剂对四氢化邻苯二甲酸体系和四氢化邻苯二甲酸二异丁酯体系加氢效果的影响 。通过对比研究 ,确定了合成六氢化邻苯二甲酸二异丁酯 (D IB E) 的先酯化后加氢的合成 路线 、最佳合成条件及选择性加氢催化剂 。关键词 酯化 催化剂 氢化 顺丁烯二酸酐六氢化邻苯二甲酸二异丁酯 ( D IB E) 是一种重要的化工产品 ,是顺丁烯二酸酐生产中必不可少的 气相 吸 收 溶 剂 , 目 前 我 国 还 依 赖 进 口 , 急 待 实 现 D IB E 生产的国产化 。合成六氢化邻苯二甲酸二异丁酯时 ,关键问题是分子中六元脂环的形成或引入 。 若以邻苯二甲酸为原料催化加氢 ,由于苯环特殊的稳定性难以还原成六元脂环1 。以 1 ,3 - 丁二烯为原料先合成四氢化邻苯二甲酸 ,再合成 D IB E ,合成 D IB E 有两种路线 :一是先催化加氢后酯化 ; 二是先 酯化后催化加氢 。催化氢化是一类重要的有机化学 反应 ,在有机合成中具有重要的作用2 ～4 。本研究 侧重于催化加氢 , 着重考察了催化剂 、反应氢气压 力 、反应温度以及反应介质对加氢效果的影响 。上进行 。色 谱 条 件 : 大 孔 径 毛 细 管 柱 30 m , 柱 温200 ℃,汽化室温度 270 ℃,检测室温度 300 ℃,气 体流速 6 ml/ min ,柱前压 63 k Pa ,分析次数 21 ,噪声363 分贝 。 加氢产物的转化率或纯度通过测溴价来确定 。熔点用毛细管法测定 。结果与讨论22 . 1温度对四氢化邻苯二甲酸体系加氢的影响固定 H2 的初始压力 3144 M Pa , 以 5 % Pd - C 为催化剂 ,以水为溶剂 ,改变反应温度 ,对四氢化邻 苯二甲酸分别在酸性和碱性条件下催化加氢 。氢化 转化率随温度的变化曲线见图 1 。试验部分11 . 1催化加氢催化加氢在 0125 L 的 GS - 05 型高压反应釜 中进行 。Raney - Ni 和 5 %Pd - C 催化剂自制 。1 . 2酯化酯化反应用甲苯作溶剂和带水剂 ,在酸催化和 一定的温度下进行酯化 。反应产物经盐洗 、碱洗 ,盐 洗和减压蒸馏后提纯 。1 . 3分离四氢化邻苯二甲酸催化加氢产物环己二酸的熔 点是 171～173 ℃,经重结晶分离提纯 。四氢化邻苯二甲酸二异丁酯加氢产物六氢化邻苯二甲酸二异丁 酯的沸点是 29614 ℃,经减压蒸馏分离提纯 。1 . 4分析气相色谱分析在 Varian - 3400 型气相色谱仪图 1 转化率随温度的变化曲线图 1 表明 ,无论是在碱性介质还是在酸性介质中 ,随温度升高氢化转化率逐渐增加 ;继续升高反应 温度 ,转化率反而下降 。四氢化邻苯二甲酸在酸性 和碱性条件下催化加氢 ,合适的反应温度为 130 ～收稿日期 :1998 - 07 - 11 。第一作者 :商红岩 ,男 ,1965 年生 ,硕士 ,讲师 ,电话 0546 - 8392984 。精 细 化 工·463 ·第 7 期商红岩等 :六氢化邻苯二甲酸二异丁酯合成中的催化加氢156 ℃。值得注意的是 ,在相同的温度和氢气压力下 ,四氢化邻苯二甲酸在酸性条件下的转化率低于 碱性条件下的转化率 。这是因为 H + 在催化剂表面 的吸附能力很强 ,占去了一部分活化中心 ,所以不利 于反应底物及 H2 在催化剂表面的吸附 , 导致在酸 性条件下转化率低 。2 . 2 H2 压力对四氢化邻苯二甲酸体系加氢效果的 影响固定反应温度 150 ℃,以 5 % Pd - C 为催化剂 ,改变氢气的初始压力 ,分别在酸性和碱性条件下对 四氢化邻苯二甲酸催化加氢 。转化率随 H2 压力的变化曲线见图 2 。C 和 Raney - Ni 为催化剂 ,在不同的反应温度下对四氢化邻苯二甲酸二异丁酯催化加氢 ,直到不再吸 收 H2 为止 。转化率随温度的变化见表 1 。由表 1 可见 ,在较低温度甚至 40 ℃时就能得到非常理想的 加氢效果 , 80 ℃时 , 能满足合成的需要 , 转化率达100 % 。说明 5 % Pd - C 催化剂对该反应体系的活 性非常高 。表 1 还表明 , Raney - Ni 对该体系的催化活性也非常高 ,也是一种有效的催化剂 。表 1 四氢化邻苯二甲酸二异丁酯在不同温度下氢化转化率转化率/ %温度/ ℃5 % Pd - C 催化剂Raney - Ni 催化剂408010015099 . 710010010099 . 6100100100H