化学精炼.ppt

郭勇（兰州有色金属设计研究院）在25.5MVA工业硅炉外采用底吹方式进行精炼。  钢包设计 底吹氧的透气砖安装在包底中,透气砖内有较多的细铜管,氧气和空气从细铜管中吹向硅熔液实施精炼,空气在吹氧结束后亦通过透气砖向硅熔液中形成正压。 工艺过程 在出炉前2~3 min,先向包底通入压缩空气,以防止硅液灌入透气孔,当硅液达1/3硅包深度时,即可开启氧气进行氧化精炼。待出完炉堵眼后并完成精炼,(铝、钙等含量达要求值以下)即可关闭氧气。 熔剂除杂质的关键是熔剂体系的选择，使其具有良好的物理化学性质，即杂质在熔剂/硅液中分配比较大；扩散速度快，熔体的流动性和两相分层好及挥发性小等。 吹气精炼 将对杂质具有氧化或还原性的气体吹入硅熔体中，使杂质由溶解状态转化为易挥发的气相物质排出。 实际生产中依据硅熔体中杂质所生成化合物的平衡蒸汽压选择吹入的气体。目前已报道的气体由多种，但原则可分为两类： 氧化气体 氯化气体 氯气除杂质 氯气的化学活性很强，几乎能与金属氧化物、碳化 物生成相应的金属氯化物。而且大部分的金属氯化物都 具有熔点低、挥发性高的特性。这是氯气除杂的依据。 缺点： 氯气腐蚀性强，对设备耐腐蚀性要求很高； 氯气对环境和人的健康影响极大，必须作好设 备密闭性检查和氯化尾气的处理。 铝形成多种氯化物，在180℃以上这些铝化物全为气态，在且1400℃左右时，AlC13和AlC12表现出最稳定。这两种Al的氯化物比硅的氯化物更稳定。 因此，当用Cl2处理含Al的液态Si时，在Al的浓度很高的情况下溶解的Al几乎会选择性地转变为气态AlCl3和AlCl2。 而在低浓度下si的氯化物将是生成气体的主要成分。但由于四氯化硅对钙的氯化反应 SiCl4(g)+2Ca= Si(l)+5CaCl2(g) 可减小硅的蒸发损失。 只要满足 [Al/Si]气 [Al/Si]金属 硅熔体中的铝将得到净化 由于太阳能级硅生产中氯化法的应用潜力又得到了重视，因而研究了用各种卤化物净化液态冶金级的金属硅的方法。 在利用氯气的方法目前是工业上使用卤化物中仅有的一种，而且已发现对Ca和Al这样的元素最有效。 至于其它存在的杂质经Hunt等人归纳了20次实验获得的平均脱除百分率如下: Fe、Ni、Ti和V 0% Cr、Cu和Mn20%～50% P 10% B 40%(近期实验中没有再现) 高海寿等(抚顺铝厂)采用氯气、氧气和熔剂精炼金属硅,并对三种结果结果进行了对比.梁连科计算并分析了铁、钙、铝和硅的1500℃氯化反应自由能和其氯化物的蒸气压。 结果证明: 氯化顺序为CaAlSiFe； 此条件下，氯化铝挥发； 氯气除钙、铝效果较优于氧气和熔剂方法。 氧化性气体除杂质 将氧化性气体、以一定流速和压力吹入硅熔体，使其与杂质发生化学作用,生成挥发性气体或渣相。在吹气过程中,通入的气体不断搅动硅熔体,不仅加速杂质扩散,而且可以使硅熔体表面不断更新,提高化学反应速率。 该过程如在真空系统中进行，挥发性的杂质产物不断抽走则更有利于提高硅的纯度。特别是对除去B和P来讲，是很有效的方法。 氢气＋水蒸汽 除硼 氢气,水蒸气与高温下的熔体硅中 的B将发生氧化反应 SiO(g)+1/2H2(g)+B(s)=HBO(g)+Si(l) B+H2O=BO(g)+H2 　在真空系统中， HBO和BO以气体 形态从硅熔体表面挥发,被真空泵 抽出炉外。 Kawasski Steel 公司运用这一 原理，开发出了由冶金硅生产太阳 能级硅的生产技术。该技术主要由 两个阶段组成。 第一阶段电子束除磷 在电子束炉内将MG-Si粉加热溶化 的同时，磷气态挥发，真空泵排出 炉外。 第二阶段等离子炉除硼 将除磷的硅粉加入等离子 炉内被等离子束熔化。使硅 熔体中的B按前反应生成气 相产物逸出。 专利中的实例： 39kg MG-Si 被离子束加 热到1620-1630℃，10%vol 水蒸气+50%vol H2和平衡的 Ar气吹入熔融硅表面，总气 体流量30L/min。100min后 硅的电阻率达到了15?·cm。 （此例气体由上部吹入） HEMTM法 基本工艺流程: 在真空环境下,在改进多晶硅铸锭炉中,将冶金硅加热到熔融状态后,先后向硅熔体吹入造渣剂、湿Ar 、湿等气体,利用造渣、气体反应等步骤,对硅熔体进行精炼后进行定向凝固。 该法具有生产成本低、设备简单等特