固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯.docx

[ 文章编号 1000 21832 (2001) 0420061205固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯丁斌 , 郭向明(吉林化工学院 ,吉林 吉林 132022)[ 摘要 ]研究了以富马酸和甲醇为原料 ,自制固载杂多酸为催化剂 ,采用催化精馏技术合成富马酸二甲酯的新工艺. 确定了较佳的工艺操作条件 :醇酸摩尔比 为 7∶1 ;酯化反应温度为 :67 ℃～78 ℃;反应时间 ≤6 h ;产品收率大于 92 %.[ 关键词 ]富马酸二甲酯 ;催化 ;酯化 ;固体酸[ 中图分类号 ]O 623 . 42[ 文献标识码 ]A1 引言富马酸二甲酯是 80 年代发展起来的一种优良的防腐保鲜剂 ,具有广谱 、高效的抗菌 特性 ,能抑制 30 多种霉菌 、酵母菌和细菌. 对黄曲菌素抑制效果更佳 ,其抑制体积分数为5 ×10 - 4～8 ×10 - 4 ,优于目前使用的防霉剂苯甲酸 、山梨酸 、脱氢醋酸 、丙酸及其盐类. 它 具有很强的生物活性 ,又因升华而具有熏蒸性 ,具有熏蒸杀菌和接触杀菌的双重作用 ,这是一般防霉剂难得的品性. 它的毒性很低 ,经口服 ,对雄性小鼠的 LD50 为 2 330 μg/ g ,雌性 小鼠的 LD50为 3 160μg/ g ,且无致畸突变作用 ,最大无作用剂量为 50μg/ g ,属低毒性产品. 富马酸二甲酯可用于食品 、饲料 、水果 、蔬菜 、粮食的杀毒防虫 ,而且还可用于皮革 、化妆 品 、纺织品 、制药等行业中 ,并且正在不断开发新的应用领域 ,是一种很有发展前途的新型 防毒剂 ,已引起国内外食品 、饲料行业的高度重视1 ～5 .目前 ,富马酸二甲酯的合成大都以顺丁烯二酸酐或富马酸为原料 ,与甲醇直接酯化合成. 催化剂主要有浓 H2 SO4 、对甲苯磺酸 、BF3 等 ,也有人探讨了阳离子交换树脂 、杂多酸 、FeCl3·6 H2O 等催化活性6 ～17 .本文研究了以固载杂多酸为催化剂 ,并采用催化精馏技术合成富马酸二甲酯的工艺 过程. 该工艺克服了浓硫酸催化工艺存在的问题 ,具有产品收率高 、反应时间短以及基本 无三废排放的特点 ,有较大的工业化意义.2 固体酸催化酯化合成富马酸二甲酯2. 1 实验部分2 . 1 . 1 催化剂制备以 Na2WO4·2 H2O 和 Na2 HPO4 ·12 H2O 为原料 ,按文献18的方法制备磷钨酸 H3 PW12[ 收稿日期 ] 2001205215[ 基金项目 ] 中国石油天然气公司吉林公司 98 年计划项目[ 作者简介 ] 丁斌(1956 - ) ,男 ,硕士 ,副教授 ,主要从事化工工艺及石油化工方面的研究.62东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版第 33 卷O40·23 H2O. 将磷钨酸配制成一定质量分数的溶液 , 并将大孔阳离子交换树脂浸泡 48 h(D001 - CC ,已进行预处理) ,然后在水中煮沸 1 h ,干燥后得到固载磷钨酸的阳离子交换 树脂.2 . 1 . 2富马酸二甲酯制备在装有温度计 、回流冷凝器 、加热器和搅拌器的三口瓶中加入一定量的富马酸和所需 摩尔比的甲醇 ,并加入一定量的固体酸催化剂和脱水剂无水硫酸钙. 开动搅拌器 ,在沸腾温度下和规定的时间内进行酯化反应. 反应结束 ,热过滤 ,滤出催化剂及脱水剂 ,滤液经冷却 、过滤得粗品 ,再用甲醇重结晶 ,干燥后得精品富马酸二甲酯.2 . 2实验结果及讨论用自制的固体酸催化剂合成富马酸二甲酯 ,着重考察酯化反应时间 、催化剂用量 、脱 水剂用量 、醇酸摩尔比等因素对产品收率的影响.21211催化剂用量催化剂用量对产品收率的影响试验结果绘于图 1 . 由图 1 可知 ,随着催化剂用量的增 加 ,产品收率逐渐增大 ,当催化剂量达到一定时 ,产品收率已不再受催化剂量增加的影响. 催化剂较佳用量为 5 %～7 %.21212酯化反应时间酯化反应时间与产品收率的试验结果绘于图 2 . 由图 2 可知 ,随着反应时间的增加 , 酯化反应产率起初增加较快 ,当产率接近 92 %时 ,已不再进一步增加 ,此时酯化反应进行 缓慢. 较佳的酯化反应时间为 10～12 h.21213醇酸摩尔比醇酸摩尔比对产品收率的影响的试验结果绘于图 3 . 由图 3 可知 ,当醇酸摩尔比值小 于 4 时 ,酯化产品产率几乎随醇酸摩尔比值的增加呈直线上升的趋势 ,当醇酸摩尔比值达 到 4 以后 ,产品产率增加缓慢. 较佳的醇酸摩尔比值为 4～6 . 1 ./? 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 63第 4 期丁斌等 :固载杂多酸催化反应精馏合成富马酸二甲酯