聚丙烯腈原液膜的制备和性能.doc

Ξ 聚丙烯腈原液膜的制备和性能 蔡邦肖 (国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 ,杭州 310012) 摘要 以溶液聚合的聚丙烯腈原液为铸模液 , 研究了溶液铸膜法工艺参数 :铸膜液温度 、凝胶水温 度 、铸膜液浓度等对膜性能的影响 。结果表明 , 不存在蒸发时间的影响以及不需调整原液的组分 和浓度是聚丙烯腈原液膜区别于其它膜制作技术的显著特点 。调节有关制膜工艺参数即可获得 特定用途的超滤分离膜 。在具有三层结构 、平均孔径为 5nm 的聚丙烯腈原液干膜上复合了聚乙烯 醇 ( PVA) 的 PVA/ PAN 复合膜 , 分离醇水溶液的渗透汽化 ( PV) 性能优良 。用扫描电子显微镜观 察了聚丙烯腈原液膜的形态结构 , 表明膜的结构与膜性能一致 。 关键词 聚丙烯腈原液 , 聚乙烯醇 , 溶液铸膜法 , 分离膜 , 渗透汽化 中图分类号 O631 聚丙烯腈作为一种性能优良的膜材料 , 已被广泛地用来制备微孔过滤膜 、超滤膜以及渗 透汽化复合膜的支撑膜 。这些膜几乎都是用水相沉淀聚合的二步法工艺路线合成的丙烯腈共 聚物 (粉末状聚丙烯腈) 为材料 , 通过在溶剂中溶解 、添加致孔剂 、充分搅拌 、过滤 、脱泡 , 最后 浇铸 (或纺制) 成膜 。这种溶剂铸膜法的缺点是从聚合物成为溶液必须使用价高的溶剂 、制膜 工艺操作较繁以及对环境的影响 。 近年来 , 国外有人进行了有关凝胶状的丙烯酸钠乳液成膜〔1〕, 丙烯腈 、甲基丙烯酸甲酯 和苯乙烯共聚物的胶乳成膜〔2〕的实验研究 。直接应用聚合物溶液成膜的溶液铸膜法较之溶 剂铸膜法有许多优点 : ①容易在较宽的制膜工艺范围调整膜形态与膜性能 , 以适应不同的分 离膜应用要求 ; ②产生的环境问题要少得多 , 制膜过程更安全 ; ③制膜工艺简化 , 成本降低 。 事实上 , 已投入大规模工业化生产聚丙烯腈的工艺路线还有均相溶液聚合的一步法 , 这 种工艺生产出的产品被称之为聚丙烯腈原液〔3〕。然而 , 迄今为止 , 关于直接采用聚丙烯腈原 液制备分离膜的研究 , 除了作者的工作外〔4〕, 尚未见到其它报道 。 本文以溶液聚合的聚丙烯腈原液为铸膜液 , 研究溶液铸膜法的工艺参数对膜性能的影 响 , 探讨聚丙烯腈原液膜对复合膜的渗透汽化性能的影响 , 用???描电子显微镜观察膜的结 构 , 制备分离性能优良的聚丙烯腈原液膜 。 实验部分 1 1 . 1 膜材料与制备 聚丙烯腈原液 ( PAN - SS) : PAN 浓度为 12 . 8wt % , Mη = 65000 。粉末状聚丙烯腈 ( PAN) : Mη = 58000 , 粒径 20～30μm 。PAN - SS 、PAN 均为上海石化股份有限公司产品 。聚 乙烯醇 ( PVA) :日本产 。 PAN - SS 、二甲基甲酰胺 (DM F) 为溶剂 、有机物为添加剂的 PAN 溶液 , 均以聚酯织物为 支撑材料 , 在玻璃板 (除另有说明外) 上浇铸成膜后 , 再经水浴凝胶制成 PAN 膜 。PAN 干膜 是将湿膜通过甘油处理方法获得 。将含有交联剂的聚乙烯醇水溶液以玻璃板成膜方式复合到 PAN 干膜上 , 再经热处理得到 PVA/ PAN 复合膜 。 1 . 2 聚丙烯腈原液膜性能测定 PAN - SS 膜的性能用水通量和膜平均孔径表示 。水通量 ( F) 测定 : 杯形超滤器 , 有效膜 面积 10cm2 , 室温 , 氮气压力 0 . 3M Pa 。平均孔径 (γ) 测定 :采用膜孔径测试仪 , 测得一定压力 下水透过膜的流量 , 计算膜的平均孔径〔5〕。除另有说明外 ,测试用膜均未经干燥处理 。 PAN 膜的电镜照片委托杭州大学中心实验室用日立 S570 型扫描电子显微镜拍摄 。 1 . 3 聚乙烯醇/ 聚丙烯腈复合膜的渗透汽化性能测定 复合膜的渗透汽化 ( PV) 性能测试是在有效膜面积为 22cm2 的本中心加工制作的测试装 置上进行 。试验的料液含乙醇浓度 92～97wt % , 用 ZD Z - 2 型低真空计 (北京仪表厂生产) 测 定实验时膜下游压力 ( 3000 Pa) , 渗透物经液氮冷凝收集 。料液和冷凝液的组分及其浓度用 气相色谱分析〔6〕, 用 A4700 数据处理工作站处理色谱数据 。渗透汽化分离性能由渗透通量 J ( g/ m2 ·h) 值以及由下式表示的分离因子α值给出 : Y w / Y e αw/ e = X / X w e 式中 Y 、X 分别表示渗透物 、原料液的浓度 ( wt %) , 下标 w 、e 分别表示组分水 、乙醇 。 结果和讨论 2 2 . 1 聚丙烯腈原液的特性 工业生产 PAN - SS 是将一定比例的丙烯腈 ( AN )