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* （2）. 化学反应熵变的计算公式 一般地，对于反应： m A + n B ? x C + y D ?rSm? ＝ ?S?,(生成物) - ?S?,(反应物) ＝ [x S?,C + y S?,D] – [m S?,A + n S?,B] 例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) ? 2NH3(g)的?rSm? 的正负，并用计算加以验证 解：由于反应3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，?rS?m应是负值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) S?/J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ ?rS?m= 192.5 ? 2 ?（130.5 ? 3 + 191.5） = ? 198.0 J?K-1?mol-1 规律： ① 反应过程中气体计量系数增 加的反应，反应?S? 0； ② 反应过程中气体计量系数减少的反 应，反应的?S? 0 ③ 凡反应过程中气体计量系数不变的反 应，反应的?S? = 0 ④ 没有气体参加的反应，反应中物质总 计量系数增加的反应?S? 0；反应中 物质计量系数减少的反应，反应的 ?S? 0 五、自由能与化学反应进行的方向 1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发 过程的自发性 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应 1、自由能函数的定义 吉布斯自由能(G)：体系作有用功的本领的度量或系统过程自发性的度量。 封闭体系在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功(非体积功)对应于吉布斯自由能的变化量。 意义：方向判据（记）！！！ ① 当?G 0时， W?max 0,表明自由能被用来 对环境作最大有用功，是自 发过程。 ② 当?G 0时， W?max 0, 表明过程非自发， 要使过程进行，必须由 环境 对体系做功。 ③ 当?G =0时，过程处于平衡状态。 自由能是状态函数 单位: kJ.mol-1 2、标准摩尔生成自由能?fG?m （1）. 在热力学标准态下，稳定状态的单质 生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该 物质的标准摩尔生成自由能。 用?fG?m 表示 单位：kJ·mol-1 标准态下： 稳定单质： 的生成自由能 ?fG?m = 0； 3、化学反应标准摩尔自由能变?fG?m的计算 m A + n B === x C + y D 过程自由能变?rG?m为： ?rG?m = ?[?fG?298(生成物)] ??[?fG?298(反应物)] ＝ x ?fGm?,c + y ?fGm?,d - m ?fGm?,a - n ? ?fGm?,b ?fG??、?fG?m的单位为kJ?mol-1 吉布斯-赫姆霍兹方程 (Gibbs–HelmnoltzEquation)： ?G = ?H ? T?S ?G?(T) = ?H? ? T?S? ?计算等温等压条件下， 任何过程的自由能变?G ?热力学标准态下， 等温过程的自由能变的计算?G?(T) ?G(T) ≈ ?H? ? T?S? G-H方程的运用一,对化学方程式分类 ?H? ?S? ?G?= ?H?-T ?S? 低温 高温 正向反应自发性 随温度的变化 – + – – 任何温度下 均自发 + – + + 任何温度下 均非自发 – – – + 低温时 自发 高温时 非自发 + + + – 低温时 非自发 高温时 自发 当 ?G? = 0 时, ?H? = T转?S? ， T转= ?H? /?S? 自发反应