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§ 3—6 热力学第二定律 第二类永动机是否可能？（??100%） 无数实验证明：效率为100%的、循环动作 的热机也是不可能制成的。 1. 热力学第二定律的开尔文表述 *不可能制成一种只从一个热源吸热 ，使之完全变为有用的功而其它物体不发生任何变化的循环动作的热机 ——第二类永动机。 第一类永动机是不可能的（??100%）?Q= ?E+ ?A （它并不违反热一律） 2. 热力学第二定律的克劳修司表述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 10“自动地”几个字…... 20 热量自动地由低温传到高温,不违反热第一定律，但违背了热第二定律。 30热二律的开氏描述和克氏描述表面上看风马牛不相及,实际上是等价的。 注意: 40热一律说明:任何过程必须能量守恒。热二律说明: 并非所有的能量守恒过程 都能实现。 § 3—7 可逆过程与不可逆过程 1. 可逆过程 在某过程 a~b 中系统由 a态 ~ b态。如能使 系统由 b 态 回到 a 态，周围一切也各自恢复原 状，那么， a b 过程称为可逆过程。 10无摩擦的准静态过程（如PV 图上的过程）都是可逆的。 注意： 热二律到底是什么含义？有没有一个统一的描述？ P V b a 2. 不可逆过程 如1.所述，若系统恢复不了原态，ab就是不可逆的。若系统恢复了原态却引起了外界的变化ab也是不可逆的。 20对任何一个可逆过程不一定都要引入它的逆过程。 一切复原 2. 不可逆过程 功变热的过程 热量从高温物体传到低温物体的过程 气体的自由(迅速)膨胀的过程 水自动地从高处向低处流。 铁在自然界中变成氧化铁。 生命过程…… 自发过程是不可逆的。 原来，开尔文和克劳修司是分别选用了两个不可逆过程（功变热、热从高温物体传向低温物体）来表示同一物理实质： “一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的”！ 我们终于清楚了热力学第二定律为什么有无数种表述以及为什么它们是等价的。 结论 热二律 表现了过程进行的方向和限度。 1. 可逆过程 2. 不可逆过程 “”号表示T1、T2间的不可逆卡诺机。 “=”号表示T1、T2间的可逆卡诺机。 3. 卡诺定理 § 3—8 热力学第二定律的数学描述 熵 热力学第二定律反映了过程进行的方向和限度，不同的实际宏观过程有不同的标准说明这个方向和限度。 系统所处的初、末两态 这个态函数不是内能 希望能找到这个态函数，用它的量值变化来说明自发过程的不可逆性。 新的态函数就是“熵”！ 能！ 1. 熵： 熵是什么？是否存在？ 从以上现象的共同特点可以看出：当系统处于某初始状态时，总要发生由初态向末态的自然过渡（反之不行）这种不可逆性说明了: 能否找到一个共同的标准？ 肯定在 某种属性上有差异 肯定存在某种新的态函数 这就是“熵”。 （绝热自由膨胀是不可逆的,但内能不变）。 （1）熵的定义：根据卡诺定理，对可逆卡诺热机有： （ 负号含在 Q2 内） 称为温比热量，温热比 或 可逆卡诺循环温比热量 的代数和为零。 10 三个 卡诺循环: 20任意一个可逆循环，可以看成由无数（n）个卡诺循环组成： 推广： 对可逆过程有 克劳修司等式。 对不可逆过程有克劳修司不等式。 克劳修司等式表示：在任何一个可逆过程中，工作物在各温度下所吸收的热量与该温度之比的和为零。 （n）个卡诺循环: 说明 积分值只由初、末态决定，与积分路径无关。 确实存在一个态函数，它的增量只与状态有关，而与变化的路径无关，这就是态函数“熵”，记为“S”。 熵的增量（熵变）为： SA：初态的熵 SB：末态的熵 系统由平衡态A经一可逆过程 达到平衡态B，过程中各段所吸的热量与相应的温度之比的和的极限，等于系统熵的增加。 对无限小的可逆过程： 注意： 10 熵是系统的状态参量的函数（态函数），是相对量。 系统每个状态的 “熵” 值： 20 令参考态 x0 其 S0=0，任意平衡态的熵值 S 是对 S0=0 而言的（摄氏零度的纯水，熵值为零，开氏零度的 任何物质熵值都为零）。 30 “S”的单位：J/K （2）热力学定律的基本微分方程式 （3）熵差的计算： *对可逆过程： 求： 解： 例3. 对可逆等容加热过程 已知：cv、T1、T2 或 P1、P2 例4. 对可逆等压加热过