手性金属簇合物在多糖衍生物手性固定相上的拆分研究.pdfVIP

首届中国中西部色谱学术交流会 2006年8月 手性金属簇合物在多糖衍生物手 i 性固定相上的拆分 韩小茜’，李军，刘峻 兰州交通大学化学与生物工程学院甘肃兰州730070 ，’ ‘ ¨l， f一 7 四面体过渡金属簇舍物，考察了流动相中极性添加荆醇对手性拆分的影响，结秉发现，氢犍作用在手性识别过程中起重要作用，而且不同 的色谱柱填科有不同的选择性． 关健词： 高效液相色谱；手性固定相；手性金属簇合物：对映体拆分 利用高效液相色谱手性固定相法拆分手性化合物，在近二十年来得到了迅速的发展，众多类型 的手性固定相相继被合成，应用于分离各种类型的手性化合物，其中多糖类手性固定相是应用最广 泛，手性拆分能力最强的一类，这类手性固定相包括纤维素和淀粉的多种衍生物，被涂敷在大孔硅 胶上而制成手性固定相，有80％的手性化合物可以在这类手性固定相上得到拆分n1。 近年来，过渡金属原子簇合物化学迅速发展，利用簇合物的手性骨架诱导一个不对称反应成为 金属原子簇催化领域备受关注的研究课题。通常合成的簇合物多为外消旋体，然而作为手性催化剂 的金属簇合物应是具有光学活性的，如何拆分这一类外消旋体，并制备出单一的对映体用于不对称 催化研究，一直是亟待解决的难题堙。31。手性液相色谱法在这方面有独特的优势，在不破坏样品结构 三种外消旋金属簇合物进行了拆分，讨论了流动相中极性添加剂醇以及色谱柱填料对手性拆分的影 响，寻找最佳拆分条件，为制备旋光活性的金属簇合物提供了有力的实验基础。 1实验部分 1．1仪器及试剂 色谱分离是在岛津LC-10A(Shimadzu，Japan)高效液相色谱仪上进行，该 254nm，灵敏度0．02A．U．F．。所有色谱分离均在室温下进行。 实验所用正己烷，醇均购自天津化学试剂有限公司，超声波脱气后使用。 CHEMICAL (纤维素三一(3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯))均购自DAICEL ID。 5Pm，规格均为4．6x250mm 外消旋四面体金属簇合物1-3由中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点 实验室殷元骐先生课题组赵全义博士提供，结构见图l。 首届中国中西部色谱掣术交流会 2006年8月 1．2色谱计算 中t及W分别为洗脱峰的保留时间和基线峰宽，下标1，。2分别代表第1个和第2个洗脱峰． 2结果与讨论 从图l可以看出，这三种金属簇合物都没有手性中心原子．但四面体的四个顶点上有四个不同 的结构单元，分子与其自身的镜像不能重合而呈现手性．表l (㈣3 圈1 ，卜消奠四面体盒■曩龠■的t桷 2．1^D-H柱对簇合物的手性拆分 用”，多数人认为在对映体与CSP之问可能存在冠嘎作用，偶极一偶极作用．氢键一氢键作用及非手性 作用(如空间效应)等作用力，这些作用力的综合结果将致两个对映体与固定相之间形成非对映体络 合物的稳定性有差异而得到分离[41，这种差异性越大，实现手性分离的可能性越大．实验中，选用异 丙醇作极性改性剂，与正己烷组成二元流动相体系．正己烷作为非极性溶剂，对溶质和手性固定相 固定相上的氨基甲酸酯基团形成氢键。因此．它的浓度及结构对溶质的保留和手性拆分均有影响． 改变流动相中异丙醇的含量，得到的色谱拆分结果见表l。 从表1种数据可以看出，随着流动相中异丙醇含量的降低．流动相的极性降低．醇与溶质竞争