庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理的系统简化和分析.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．7 2013年7月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1714～1722 庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理的 系统简化和分析 李树豪1，方亚梅2，王繁2，李萍1，李象远3 (1．四川大学原子与分子物理研究所，成都610065；2．四川大学化学学院，成都610064； 3．四川大学化学工程学院，成都610065) 摘要 采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法，对庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理进行了系统简 relation 化．首先采用两步直接关系图法(Directed graphmethod，DRG)和主成分分析(Principlecomponent 了包含108个物种、547步基元反应的框架机理．在此框架机理基础上，进一步采用计算奇异值摄动法 (Computationalsingular perturbation，CSP)对框架机理进行时间尺度分析，再选取30个准稳态物种，采用准稳 state 态近似(Quasisteady 模拟结果表明，在较宽的参数范围内，框架机理和全局简化机理均能重现庚酸甲酯高温燃烧时的点火延迟、 物种浓度分布和熄火等燃烧特性．此外，基于框架机理阐明了庚酸甲酯高温燃烧的反应路径和对点火有重 要影响的基元反应．与详细机理相比，框架机理保留了良好的精确性和全局性，可以很好地反映庚酸甲酯的 燃烧特性，有助于对生物柴油的燃烧过程的理解． 关键词庚酸甲酯；机理简化；直接关系图；主成分分析；计算奇异值摄动法；准稳态近似 中图分类号0643 文献标志码A 能源危机与环境污染是当今世界面临的两个重大问题．生物柴油是以可再生资源(部分植物油、 回收烹饪油及动物油等)为原料制成的环保及可再生的燃料，其含氧量高于石化柴油，因此更有利于 完全燃烧，且其中的芳香族烃类及硫、铅等成分与石化柴油相比要低得多，从而可有效减少温室气体 排放，降低空气污染．生物柴油具备与石化柴油相近的物理和化学性质，在传统的柴油发动机以及当 前直喷式发动机中有良好的试验效果，在柴油机上可与柴油以任意比例混合使用或直接使用【12]． 构建燃料燃烧的详细动力学机理，不仅有助于理解燃料的化学结构对于燃料燃烧性质的影响，并 能可靠地模拟燃料燃烧的化学动力学过程，从而在发动机的设计等方面具有重要的指导作用．生物柴 油的氧化燃烧机理得到了广泛的关注和研究旧qj．在构建燃料燃烧详细化学动力学机理时，要求涉及 到燃料中各物种的物理和化学性质，而且要求详细机理可适用于较宽参数范围，因此通常会导致详细 化学反应动力学机理非常复杂，机理中所包含的物种数目随燃料分子尺寸的增加呈指数增长哺]．生物 柴油的主要成分都是分子尺寸较大的甲基酯，因此其燃烧的详细化学动力学模型非常复杂，如癸酸甲 decanoate)的燃烧详细机理包含了3012个物种和8820个基元反应o7I，而以癸酸甲酯、9一癸 酯(Methyl 10806个基元反应¨J．庚酸甲酯(Methyl 质与生物柴油相似，且其氧化过程相对于其化学结构而言较简单，因此构建庚酸甲酯燃烧动力学详细 机理并对其进行系统简化，有助于深入了解生物柴油燃烧特性及燃烧过程所涉及的重要物种和关键反 应，同时在燃料的设计和污染物的控制等方面也具有重要的指导意义．Dayma等一。在丁酸甲酯氧化机 理的基础上，通过添加一个包含676个反应的子机理，构建了庚酸甲酯燃烧的详细动力学机理，其中 收稿日期：2012-11-17． 基金项目：国家自然科学基金(批准号91116001／A0204)资助． 联系人简介：王繁，男，博士，教授，博士生导师，主要从事量子化学和理论化学计算方法研究．E-mail：wangf@8CU．edu．cn 李树豪等：庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理的系统简化和分析 包含有1087个物种与4592个可逆反应．该机理较好地重现了庚酸甲酯低