一些官能团化联烯的加成反应研究Addition Reaction of Some Functionalized.pdf

浙江大学理学博十论文 ontheAdditionReactions Studies of A llenes Functionalized Zhao Fang Ma Supervisors：Prof．Shengming Fu Prof．Chunling of Chemistry Department University Zhejiang Hangzhou，P．R．China 浙江大学理学博士论文 摘要 联烯是一类具有累积双键结构和高反应活性的化合物。我们小组先前已经对 含正电荷试剂活化的官能团化联烯接受不同种类亲核试剂进攻的反应方法学进 行了一系列研究。在此基础之上，我的论文主要研究官能团化联烯的加成反应， 包括：1，2．联烯基亚砜的亲电加成反应；过渡金属催化或质予促进的联烯酸酯接 受含碳亲核试剂进攻的芳氢化／烷氢化反应。最后，还有一些关于碳．氧重键加成 反应的简单介绍。 第一部分：1，2．联烯基亚砜与质子亲电试剂的亲电加成反应 在本课题组先前关于联烯亲电加成的研究工作基础之上，我们研究了质子作 为亲电试剂的加成反应。1，2一联烯基亚砜在醋酸中可以高度区域和立体选择性发 生水合反应得到(刁．3．亚砜基．2一烯丙醇。通过X．射线单晶衍射，我们确证反应是 通过质子对联烯亲电进攻，亚砜基邻基参与形成五元环中间体，体系内羟基进攻 硫原子的过程进行的。出乎意料的是当向上述体系中加入过氧化氢水溶液反应， 则得到氢乙酰氧基化．氧化的∽．3．砜基．2．烯丙醇醋酸酯产物。当使用光学活性的 联烯基亚砜进行反应时，原料的轴手性完全转移为产物的碳中心手性。不同于以 往报道的羟卤化反应，乙酰氧基负离子作为亲核试剂对五元环过渡态的碳原子而 非硫原子发生进攻。 第二部分：富电子芳环或杂环与联烯酸酯的芳氢化反应 我们成功实现了钯催化的2，3．联烯酸酯与富电子芳环例如1，3，5-三甲氧基 苯、苯甲醚或苯酚在三氟醋酸中的芳氢化反应。反应的条件比较温和，并可以 40．70％的产率高度区域和立体选择性地得到(D．4，4．二芳基一丁二烯酸酯产物。产 物中双键的E式构型是由联烯和酯基与钯配位形成五元环状中间体决定的。 接着，我们发现三氟醋酸可以促进Ⅳ-对甲苯磺酰基或Ⅳ-乙酰基吲哚与2，3一 联烯酸酯的区域选择性芳氢化反应。产物双键的E／Z比例则可通过反应时间和温 度予以调控。对此，我们提出了2，3．联烯酸酯在三氟醋酸中生成E或z式的烯丙 基碳正离子，继而对吲哚3位发生Friedel．Crafts芳香亲电取代反应的机理。Ⅳ- 对甲苯磺酰基吡咯也可以发生类似反应。 浙江大学理学博+论文 在研究3,4．联烯酸酯与Ⅳ-对甲苯磺酰基吲哚的反应中，我们发现两者在三氟 醋酸中可以发生二次芳氢化反应，吲哚的2位和3位均发生碳氢官能团化，一步 构筑吲哚并环戊烷的结构。 第三部分：联烯酸酯与1，3．二羰基化合物的烷氢化反应 我们首次发现了钯催化2，3．联烯酸酯和1，3．二酮的烷氢化反应。当使用本课 题组发展的新型配体LB-Phos配位的钯催化剂时，联烯酸酯富电性的双键接受 进攻，生成构型单一的(D．5，5．二酰基．4．芳基．2．己烯酸酯产物。 我们还研究了1，3一二酮和3,4．联烯酸酯在三氟醋酸中的反应，结果以良好的 产率得到2，2．二：酰基．3，3。二烷基环戊酸酯产物。 对于铜促进的1，3．二酮和2，3．联烯酸酯反应，我们分离到了4．酰基一3，5．二烷 基．3．(2．羰基．2．芳乙基)．2(3H)．呋喃酮产物。该产物是