不锈钢钝化膜研究进展.doc

不锈钢钝化膜研究进展 摘要: 综述了不锈钢钝化膜的成膜机制、表面膜的组成结构与半导体性能.总结了钝化过程的研究方法、钝化膜的耐腐蚀原因与不诱钢的表面处理技术。 关键词：不锈钢; 钝化膜; 半导体性能; 腐蚀 前言 不锈钢由于优良的力学性能、机械加工性能和耐腐蚀性能而得到广泛的应用,然而不锈钢在许多工业环境中因局部腐蚀如点腐蚀、缝隙腐蚀、晶问腐蚀及应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等造成的破坏损失仍是相当严重的。研究表明,不锈钢表面状态即钝化膜的性能、组成、结构与各类局部腐蚀的萌生有关,表面钝化膜结构的完整性与均一性是不锈钢耐腐蚀的重要原因之一。本文综述不锈钢钝化膜的研究进展。 1.1对钝化膜的认识 不锈钢表面存在钝化膜为许多实验事实所证实。如在30%硝酸中镍铬不锈钢[1]钝化表面形成的钝化膜主要由CrO3或Cr2O7离子;CrO3离子、Cr2O3组成,并含有少量的CrOOH和FeOOH。表面分析结果[2]表明，金属的钝化膜内还含有H、OH离子或H2O。关于钝化理论的研究，最早的有Evans[3]的氧化膜理论,认为金属钝性是由于表面形成氧化膜引起的;Ulig[4]的吸附理论,认为金属钝性是由原子或离子在金属表面上的化学吸附所引起的。另外还有金属变态理论、反应速度理论、化学钝化理论、价值理论、电子构型理论等。这些理论中以成相膜理论和吸附膜理论为代表,许多研究者认为.吸附和成膜可以看作钝化的两个阶段,吸附是钝化的必要和必经步骤,成膜则是钝化的充分和完成步骤。金属的钝化依条件不同，吸附膜和成相膜都有可能分别起主要的作用。在钝化膜的结构模型中,以Okamoto等[5,6]提出的模型最常被引用,认为开始形成的钝化膜主要是H2O-M-OH2的结构,即H以H2O的形式存在于钝化膜中,随着时效或钝化的进行,通过去质子化反应形成HO-M-OH的结构,并进一步向O-M-O的稳定结构过渡。Elsener等[7]研究了不锈钢在有机含水介质中的活化一钝化转变提出,从介质方面讲金属的钝化本质是水的去质子化过程。钝化膜的形成包括一系列复杂的相互制约的反应过程,与金属的导电性、化学、电化学、力学性能以及介质特性等因素有关。对钝化过程,目前比较统一的认识有以下几点:①水分子直接参与钝化膜的形成;②金属无膜表面产生钝化的过程是几个反应的共同作用结果,包括膜的生成反应、金属的溶解反应;③钝化的金属表面仁确实存在着成相的钝化膜。但是，至于金属钝性的产生究竟是由于某种粒子的吸附还是形成某种化合物的膜，目前仍没有定论。 1.2钝化膜的电性能 钝化膜的导电性能和机理很早就成为钝化研究中的热门课题。最初主要研究膜的离子导电性,后来钝化膜的电子导电性日益受到重视,钝化膜的半导体性质在70年代后期得到广泛研究。Azumi等[8]研究金属钝化膜的半导体特性认为,钝化膜内可能存在高密度的缺陷。Cahan等[9]提出一个化学导体模型,将钝化膜描述为一个定比性随氧化价态或还原价态变化的绝缘体。Chao等[10]提出了阳极钝化膜的点缺陷模型,强调膜中点缺陷的运动。 关于金属钝化膜的电化学性能的研究,许多研究者通过两个RC电路的串联来描述金属钝化膜的界面阻抗、如水流澈[11]提出的电子传输模型，Stimming[12]提出的隧道效应模型,吴继勋[13]提出表面状态模型, Harnyana[14]提出吸附中间体模型等。这些等效电路模型的提出都是针对特定的实验体系,只能解释部分实验结果,具有一定的片面性和局限性。曹楚南[15]等对于金属表面钝化膜的交流阻抗进行深入的研究,提出的数学模型可以解释所观察到的实验现象。 2.研究进展 李党国,陈大融等[16]对22Cr 双相不锈钢钝化膜组成及其半导体性能进行了研究,结果表明:22Cr 双相不锈钢在碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液中所成钝化膜呈 n-p 型半导体结构, 钝化膜内施主/受主密度随成膜电位增加、成膜时间延长、成膜温度降低、以及介质中氯离子浓度的降低而减小, 同时膜对基体保护作用随这些因素变化而增强。XPS 分析结果表明钝化膜呈现双层结构, 外层膜主要由三价铁的氧化物组成, 内层膜主要由三价铬氧化物及少量二价铁氧化物组成。 胡艳玲,胡融刚等对不锈钢钝化膜[17]表面微观形貌特征进行研究，当控制不锈钢电位在阴极极化区时,钝化膜薄弱处开始缓慢溶解;当电位处于阳极活性溶解区时,钝化膜突起和金属基体发生部分溶解。当控电位在活化-钝化过渡区时不锈钢表面重新形成半球形的氧化物突起;当电位进入钝化区时,钝化膜突起发生动态重整,钝化膜突出结构转变为月牙形,并随电位升高而呈有序化生长。当试样处于开路电位时,不锈钢表面为自然形成的均匀椭球形氧化物晶粒。当电位控制在阴极和阳极活性溶解区时,原来的氧化物晶粒随时间延长而缓慢消失。当电位控制在活化、钝化过渡区时,表面钝化膜晶粒尺寸变大,形状