高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态.pdfVIP

高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态 钱人元 中国科学院化学研究所 一般的高分子非晶态是线团相互穿透的多链凝聚态。高聚物熔体粘度从71aM到 ,7,XM3.a的临界分子量时约有10根链相互穿透D[I，与分子链的化学结构无关，分子量增大时 J 相互穿透的分子链数v,pocM2，一般有几十根链相互穿透.因此一根链上相隔较远的链单元 间相互作用被相邻链的单元间相互作用所屏蔽，使每一根链呈高斯链无规线团形态，链内的 链单元间无远程相互吸引或推拒的作用.Flory在50年代初就推断高分子链在凝聚态时是高 斯链2[1，廿年后经中子小角散射实验所证实，不但线团的均方半径Rg2aM，且与0溶液中 的值相同，其散射函数也与Deby。的高斯链理论式相符[31 高分子单链凝聚态是近十年来在我国发展起来的新领域11，卜海山等131首先得到了聚氧乙 烯的单链单晶，钱人元等[e71研究了聚苯乙烯单链玻璃态.高分子以单链存在(无溶剂下)时， 由于链单元间有范德华吸引力，分子链的形态不是高斯链。从一根PE全反式伸直链在室温下 弛豫的分子动力学模拟(MD)看到单链以打圈形态存在，最终塌缩成R:很小的紧缩球粒 (globule)lgl.分子链要打圈，必须使链上部分构象从t转变为g士，MD模拟也说明链单元间存 在吸引的相互作用时，链构象g*lt构象数比值显著增大191。这是单链凝聚态与多链凝聚态最基 本的差异。对打圈链是否真实存在?Rg2与分子量的关系如何?尚待深人研究，这方面采用 同步辐射软x一射线做散射实验将是极有意义的试探。 高分子单链凝聚态制备的一个重要实验手段是采用高分子溶液，溶液浓度从极稀到极浓 的过程是分子链从单链体系转变成多链体系的分子链凝聚过程: 高分子极稀溶液 、稀溶液、亚浓溶液 、浓溶液、极浓溶液 C C C` 一102% 一。.5一5% 一20% 要制备一个个孤立的单链凝聚态，一般采用极稀溶液喷雾、液面扩展、冷冻干燥等方法4[1当 深度冷冻时分子链会成为紧缩球粒.在稀溶液和亚浓溶液中分子链也基本上以单链溶胀线团 存在，仅可能有极轻度的穿透，溶剂能力差时(如0-溶剂)可能有分子链的簇聚.溶液浓度 C_q时线团充分相互穿透，形成范德华网络或称链的拓扑缠结.溶液浓度达C时线团充分 相互穿透成为高斯线团。如果用极快挥发的溶剂制成浓度CC,的高分子溶液，在平板上浇 注成膜，有可能得到单链凝聚态的高分子膜。这方面的研究还刚刚开始. 另一个制备单链凝聚态的方法是微乳液聚合，可以方便地制得大量的试样4[[1。其要点是选 。北京市，100080,科学技术部攀登计划项目 b一6 择适当的微乳液聚合条件，单体要纯，使单体的乳液滴尺寸较小，液滴中只有一个单体被引 发，这样可以得到分子量很大(M10勺的单链微球。聚合时分子链的生长受限于液滴尺寸，可 以设想分子链是存在范德化作用下的受限无规行走线团1101，与极稀溶液喷雾所得的单链凝聚 态有所不同 无论是在C之C。的高分子溶液中溶胀线团的相互穿透，还是在升温中单链凝聚态颗粒中 高斯线团在颗粒间相互穿透的过程，目前还了解很少.一个重要的结论是只有在流动态时才 会在实验观察的时间尺度内看到分子链的相互穿透，在高弹态是不会观察到的(太慢)，这很容 易理解，因为发生分子链的相互穿透，链的质心必需移动约2R8的距离.现有的实验事实是: 从PE(M一4x105)稀溶液制备的单层单晶在熔点以上用中子小角散射追踪分子链线团尺寸的 变化，从单晶中Rs10nm在1450C时4秒钟内就变成凡一31nm的高斯线团11Q，本文作者 的看法是稀溶液结晶得到的是通过单个分子链的结晶而生长堆砌的是单链凝聚态，到熔化后 就成为分子链相互穿透的多链凝聚态.有趣的是在熔体中分子链的相互穿透过程如此之快， PE在1450C时高于T:约2500C，在实验情况下质心移动距离约为20nm.从极稀溶液深度冷 冻于燥的i-PS(M=6x105)单链颗粒(Ts1000C)，升温到2460C时15分钟内变成相互穿透的高斯 线团1121，此情况下温度高于TB1460C，质心移动距离约为20n