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谈分子稳定性 【摘要】有机化学家们合成了一些键结很差的分子，却有高度稳定性；又日常生活见到的一些高化学能物质，如糖、纸、木头等，它们却会长久存在，这都有赖反应活化能的保护作用。 化学能 原子靠化学键联结成分子，而分子的稳定性通常就由化学键结的情况所决定。一个化学反应只是原子排列上的变动，原子数并不改变。如CH4和O2燃烧成CO2和H2O，反应过程是C、 H、 O三种原子的重新排列。由于排列方式不同，前后分子的稳定性不同，这就有「化学能」的变化。像嗜电子的Ｏ原子如果能够和C、H分别结合成CO2及H2O，会特别稳定，因此由反应物（CH4+2O2）到生成物（CO2+H2O），是会释放化学能。而含化学能较高的分子，像CH4和O2，也就是比较「不稳定」的分子。 让我们学一个力学的例子来比喻化学能的意义，水库上游高水位的水排放到下游低水位时，就会释放出能量（见图一）。它的大小就是前后「重力场位能」之差。而化学反应是释放反应前后「化学能」之差（见图二）。因此水流从「上游」到「下游」的「位置改变」也就分别对应「反应物」到「生成物」的「原子重新排列」。 不论是水流或化学反应，它们之所以会释放能量，是由于能量守恒──总能量不变，只是能量的形式改变。泻洪时，位能差转变为水流的动能。而化学反应时，化学能可以转变为热能。水流的位能差可以用来发电，同样地，化学能也可以转变为电能，例如在电子转移的Cu++＋Zn→Cu＋Zn++放热反应中，不让反应物直接接触，而藉由导线做媒介，以达成电子传递的目的，这时导线上就有可资利用的电能，这类装置是大家熟悉的化学电池。 分子位能面 如果我们只从个别分子来看化学能，它是和分子的电子构造有关。在一个多原子的分子中，它包括了电子和原子核间的吸引能量（负值），以及核与核、电子与电子的推斥能量，再加上电子的动能（三者皆正值）（见图三）。而一个稳定分子的构造，像水分子的键角和键距就是由于这四种量之间微妙平衡，以达到最低能量。分子能量也类似原子，是有能阶的；但是因为分子能量是键距的函数，所以通常不称为能阶，而称为能线或能面。如双原子分子的能量可随键距r的增长而改变，形成能线。在多原子分子中，如以线性三原子分子为例，分子能量会随两键距 r1和 r2改变，可以用位能面表示（见图四）。一般热化学反应的能量变化可以用最低位能面来描写，而光化学反应就要牵涉到激发态位能面。从反应物到生成物，原子重新排列过程中，分子能量在位能面上所经过的轨迹，也可以用二度空间的位能线表示。 活化能 有了位能面的观念，我们可以探讨一下活化能。它和讨论的分子稳定性有关。从反应物到生成物，可视为原子核位置的重新排列，它们也对应位能面上两个局部极小值。所以说反应过程的能量变化就像从一个山谷翻过山头到另一个山谷，在反应过渡期间（山顶的位置），通常能量较高，它是旧键要断，新键尚未形成的「青黄不接」尴尬期。其实进一步分析，这种「青黄不接」也有程度之分，一种是属于前后键结改变情形较为缓和的「蜕变」，活化能较低；另一种是属于改变较为急遽的「突变」，活化能较高。这两种情况可以根据「分子轨域」的观念区分。福井和霍夫曼即因为在这工作上的卓越表现而获得 1981年诺贝尔化学奖。让我们做一个比喻，某君原先是学物理的，后来转行电机，由于改行后仍有机会运用从前的专长，这种改行，是容易的，是「低活化能」的。但是想从物理改习音乐，一切得从头开始，要下很大决心，是「高活化能」的。在化学反应中，新旧键重组，也有对应的情况。 分子的动力和热力稳定性 谈到分子的稳定性，化学家常常分为「热力」稳定性和「动力」稳定性两种来讨论。当我们观察到某反应不进行，可能有两种原因：一是反应为吸热反应，是「热力」上的不可行性；另一是反应虽是放热，但是进行过慢，观察不到明显的反应速率，这是「动力」上的困难。进一步说，热力稳定是和分子本身含化学能多寡有关。前面曾提过，含化学能高的CH4和O2较CO2和H2O不稳定，这指「热力」上的不稳定性。而「动力」稳定性是和化学变化时所遭遇的活化能大小有关。当活化能高时，反应物显得惰性高，我们就称它的「动力」稳定性高。值得我们注意的是分子的「热力」稳定性和「动力」稳定性是独立的，一个「热力」稳定性低的分子是可能具有高度「动力」稳定性的。这可比喻为某人站在十层楼楼顶上，只要有高栏杆保护，仍是安全而稳定的，相对情形是在二楼顶上，如果没有栏杆保护则可能是不安全的。所以说参与反应的活化能大小是和分子外观稳定性有密切关系。我们的结论是含有高化学能的分子，也就是「热力」稳定性差的分子，仍可借着高活化能的「保护」而稳定存在。明显的例子是日常生活中见到的物品如纸张、木头、糖、汽油、……等，由于活化能的屏障，并没和空气中的氧气结合为更稳定的H2O和CO2 。在力学上对应的例子是水库的水虽然迟早要流往低位能的