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第二章 纳米粒子的制备 * 纳米材料粒子的制备方法 1、物理法 机械粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法、活化氢熔融金属反应法 2、化学法 气相化学反应法、沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶凝胶法 * 1、物理法制备纳米粒子 * 图所示的为制备SiC超微粒的装置图，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l-10kPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通。当碳棒温度达白热程度时， Si板与碳棒相接触的部位熔化．当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来． 蒸发凝聚法----通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子． * 溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40—250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3—1.5kv．由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来．粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力．靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量众多． * 活性氢-熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2，Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。 * 2、化学法制备纳米粒子2.1气相化学反应法 * * * 欲蒸的物质(金属，CaF2．NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)． 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒．在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上积累起来．用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉． * * 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料． 2.2沉淀法 * (1)共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。 * (2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 * (3)金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点 (i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高．因此氧化物粉体纯度高． (ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末． * 2.3 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法．它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法．喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法． * (1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧成所需要成分的超微粒子． 例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备．具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾．获得了10—20μm混合硫酸盐球状粒子，经1073—1273K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成． * (2)雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒．这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控