初级中药士(基础知识)9.docVIP

第九单元　甾体类化合物　　考点精要：　　1.强心苷、甾体皂苷的含义、结构特征及分类；　　2.甾体皂苷的理化性质；　　3.甾体皂苷的提取与分离；　　一、强心苷　　（一）强心苷的含义　　强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。　　（二）强心苷的结构与分类　　（1）强心苷苷元由甾体母核和不饱和内酯环两部分组成。甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式：A／B环有顺、反两种形式，但多为顺式；B／C环均为反式；C／D环多为顺式。　　（2）C10、Cl3、Cl7的取代基均为β型。Cl0为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团，C13为甲基取代，Cl7为不饱和内酯环取代。C3、Cl4位有羟基取代，C3羟基多数是β构型，强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。C14羟基为β构型。　　（3）根据Cl7不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。　　①Cl7侧链为五元不饱和内酯环（△αβ-γ-内酯），称强心甾烯类，即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中，大多属于此类。　　②C17侧链为六元不饱和内酯环（△αβ,γδ-δ-内酯），称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。　　 　　　　2.糖部分的结构　　构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无羟基可以分成α-羟基糖（2-羟基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）两类。α-羟基糖除D-葡萄糖、L-鼠李糖外，还有6-去氧糖如L-呋糖、D-鸡纳糖、L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。α-去氧糖主要有2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖、L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。　　由于α-去氧糖常见于强心苷类，故可视为区别于其他苷类成分的一个重要特征。　　3.苷元和糖的连接方式　　按糖的种类以及和苷元的连接方式，可将强心苷分为以下三种类型：　　Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。　　Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如黄夹苷甲。　　Ⅲ型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。　　（三）颜色反应　　强心苷的颜色反应可由甾体母核、不饱和内酯环和α-去氧糖产生。　　1.C17位上不饱和内酯环的颜色反应（活性亚甲基反应）。　　反应原理：不饱和五元内酯环在碱性醇溶液中双键转位，形成活性亚甲基，与某些试剂发生颜色反应。　　 　　　　适用：甲型强心苷（乙型强心苷不能产生活性亚甲基），可区别甲型和乙型强心苷 反应名称 反应试剂 颜色现象 Legal反应 3%亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol／L氢氧化钠溶液（吡啶溶液中进行） 呈深红色并渐渐退去 Raymond反应 间二硝基苯乙醇溶液和20%氢氧化钠（在50%乙醇溶液中进行） 呈紫红色 Kedd反应 3,5 -二硝基苯甲酸试剂（A液：2%3，5 -二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2mol／L氢氧化钾溶液，用前等量混合） 呈红色或紫红色 Baljet反应 苦味酸试剂（A液：1%苦味酸乙醇溶液；B液：5%氢氧化钠水溶液，用前等量混合） 呈现橙色或橙红色 　　 　　2.α一去氧糖颜色反应　　（1）Keller—Kiliani（K—K）反应 　　此反应在冰乙酸溶液中进行，加20%的三氯化铁水溶液1滴后，沿管壁缓慢加入浓硫酸5ml，观察界面和乙酸层的颜色变化。　　如有α-去氧糖，乙酸层显蓝色。界面的颜色随苷元羟基、双键的位置和数目不同而异，可显红色、绿色、黄色等。　　注意此反应只对游离的α-去氧糖或α-去氧糖与苷元连接的苷显色，对α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的二糖、三糖及乙酰化的α-去氧糖不显色。因它们在此条件下不能水解出α-去氧糖。故此反应阳性可肯定α-去氧糖的存在，但对此反应不显色的有时未必具有完全的否定意义。　　（2）呫吨氢醇反应 　　反应试剂为呫吨氢醇试剂，此反应极为灵敏，只要分子中有α-去氧糖即显红色，且分子中的α-去氧糖可定量地发生反应，故还可用于定量分析。　　　　二、甾体皂苷　　（一）甾体皂苷的含义　　甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。　　（二）甾体皂苷的结构与分类　　1.甾体皂苷的结构特征　　 　　　　①苷元由27个碳原子组成，基本碳架是螺甾烷。　　②A、B、C、D四个环为甾体母核，E环和F环以螺缩酮形式相连接，构成螺甾烷结构　　③E环和F环中有C20、C22、和C25三个手性碳原子。其中，C20的绝对构型为S型，C22的绝对构型为R型。C25的绝对构型可能有两种。　　④苷元分子中多含有羟基，常在C3位上连有羟基，且多为β