亲核加成反应课件.ppt

* * （4）Perkin反应（柏金反应） 由于酸酐的α-氢比较活泼，在羧酸盐的催化下，与芳醛作用。 （5）Darzen反应（α，β-环氧酯合成） 醛酮在碱作用下与α-卤代酸酯反应生成α，β-环氧酯。 * * 如从苯乙酮为原料合成2-苯基丙醛： * * 第四节 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1、反应历程（加成-消除历程） * * 加成-消除历程: 羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但加成物很不稳定,容易发生消除反应。 第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。第二步，离去基团离去，同时生成羰基。 * * 2、结构与活性的关系 羧酸衍生物与亲核试剂的加成-消除反应难易程度，与烃基的电子效应和空间效应以及亲核试剂的特性都有关。在特定的反应中，羧酸衍生物的相对活性主要取决于： ●与羰基直接相连的离去基团的电子效应 ●离去基团离去的能力 ●已知羧酸衍生物的亲核活性为 酰卤 酸酐 酯 酰胺 离去基团离去的易到难顺序为： -X -OCOR -OR -NH2 * * 3、酯化、水解反应历程及影响因素 在羧酸衍生物中，酯化和水解反应研究的最为详细。以酯类水解为例，包括酰氧键断裂和烷氧键断裂。在不同条件下，反应历程有所不同。 （1）酸催化 酰-氧键断裂双分子历程 （AAC2） Acid catalysis,dimolecular acyl-oxygen cleavage * * * * 对AAC2而言，主要影响因素是四面体中间体的空间张力作用。 * * （2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程 （AAl1） Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage ▲关键在于碳正离子的稳定性 * * （3）酸催化 酰-氧键断裂单分子历程 （AAC1） ▲2,6-位两个甲基的位阻作用，不能生成正常的四面体加成产物。 * * （3）碱催化 酰-氧键断裂双分子历程 （BAC2） (Base catalysis,bimolecular acyl-oxygen cleavage) ▲氢氧根的亲核性高于水分子。 * * 第五节 碳-氮重键的亲核加成反应 常见的碳-氮重键是C=N和C≡N，既亚胺和腈。 1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。 心血管药物“恢压敏”的合成： * * 2、醛（通常是甲醛）与氨或胺（以盐的形式）和含有活泼氢的化合物所发生的缩合反应，称Mannich反应。 * * 反应机理： * * * * 3、腈的亲核加成反应 ●腈与亲核试剂H2O加成的最初产物是酰胺。 * * ●在碱的存在下，腈首先与强亲核试剂OH-作用，其历程如下： * * Thorpe反应：两分子腈发生的缩合反应 4、仲胺与醛酮在酸催化下的缩合得到烯胺的反应 * * * * * * 【思考题】 1.完成反应式 * * * * 2.写出下列反应的机理 * * 3 解释题 将1mol缩氨基脲A加进1mol环己酮B和1mol呋喃甲醛C的含微量酸的乙醇溶液中，得到D和E的混合物。若反应在5min后停止，混合物主要含D。然而，若反应过夜，产物几乎定量地完全是E。试解释这一事实，并画出相应的反应进程与能量的关系图。 【解释】 * * 上述反应是一个亲核加成反应类型。反应物B有一个孤立的羰基，亲核试剂氮上的孤对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子。反应物C的醛基与呋喃环形成π,π-共轭体系，使富电子体系的呋喃环的π电子云向羰基偏移，致使羰基碳的正电性减弱，亲核试剂氮上的孤对电子不易进攻该羰基碳，所以相比之下，B更易接受A的进攻。从活化能的角度来看，破坏共轭体系所需能量高，所以A与B反应比A与C反应的活化能低。所以短时间内主要生成D。但产物E具有共轭体系，能量低，稳定，D没有，能量高，不稳定，且生成D和E的反应是可逆的，因此，随着时间的增长，D会向E转化，而只得到E。用能量变化表示如下： * * 第9章 亲核加成反应 碳杂键常发生亲核加成反应（如C=N\C=O\C≡N等）除此之外,碳碳键也可以发生亲核反应（如C=C\C≡C）常见的亲核试剂有:N、O、S、X、P等杂原子中心，负碳离子，氢负离子。 第一节 碳碳双键的亲核加成反应 一、碳碳双键的亲核加成 碳碳双键含π键，是富电子的，容易发生亲电反应，难被亲核试剂进攻。因此要想进行亲核反应需活化，降低双键电子云密度，需增加吸电子基团。 * * 双键碳上连有吸电子基有利于亲核加成反应。它们可以降低双键碳上的电子云密度，来促进亲核试剂的进攻。更重要的是，这样的取代基能使生成的负碳离子中间体