利用原子转移自由基聚合方式制备和表征三维有序聚苯乙烯大孔材料.docx

利用原子转移自由基聚合方式制备和表征三维有序聚苯乙烯大孔材料张旭①, 闫卫东①*, 杨惠芳①, 王佰全②*① 河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所, 天津 300130;② 南开大学化学学院, 元素有机化学国家重点实验室, 天津 300071* 联系人, E-mail: yanwd@; mailto:bqwang@bqwang@. cn2008-06-09 收稿, 2008-10-23 接受国家自然科学基金(批准号:、河北省自然科学基金(批准号: E2007000052)、河北省教育厅科研计划项目(批准号: 2007307)和教育 部功能高分子材料重点实验室(南开大学)开放基金(批准号: 2006-007)资助摘要 使用二茂钴/α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)催化体系, 利用原子转移自由基聚合方法制备了孔径为 350 nm 的三维有序聚苯乙烯大孔材料(3DOM PS). 利用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)以及高效凝胶渗透色谱(GPC)对所制备 的产物进行了表征分析. 利用 FT-IR 和 NMR 对 3DOM PS 的微观结构进行了分析. SEM 分析表明, 无论是二氧化硅模板还是所得到的 3DOM PS 都显示了其三维有序的结构, 并 且大孔材料的收缩率是 24%. GPC 分析表明, 3DOM PS 的分子质量略高于自由空间得到 的聚苯乙烯, 这一结果表明在受限空间内活性聚合与非活性聚合存在着差异.关键词有序大孔聚合物材料 聚苯乙烯 原子转移自由基聚合三维有序大孔材料由于其在光子晶体[1~4]、传感器[5~8]、吸附与分离媒体[9~11]、催化剂的负载催化[11~13]以及色谱分离[14~16]方面的潜在应用而受到广泛关注. 利用 模板 法制备三维有 序大孔材料 是一 种方 便而且 通用性很强的方法, 由于其简单, 能够将模板的有序结 构忠实还原而得到广泛的 应 用 . 通 过调节模板微 球的尺寸, 有序孔的尺寸可以得到精确的控制[17]. 以制 备三维有序大孔聚合物为 例 , 以 无 机胶体晶微球 为模板(通常为二氧化硅), 在胶体晶模板缝隙间填充液 相的混有引发剂的单体前 驱 物 , 然 后聚合固化前 驱物, 除去胶体晶模板得到三维有序的孔结构. 因此,应用 有效 的聚合方法合 成三维有序 聚合 物材 料是非 常重要的. 迄今为止, 制备三维有序聚合物大孔材料 的聚合方法有自由基聚合[18]、UV 光聚合(固化)[19~21]在制备三 维有 序大 孔聚 合物材料 的 过程中有两个 关 键 因素影响 填充 缺 陷 : 首 先是聚合 过程应该是 温和而且可控的, 否则, 先进入的产物将会堵塞缝隙 通道而使后续的前驱物无法进入; 其次, 应当避免使 用溶剂, 否则当溶剂挥发后也会造成孔缺陷的产生.近年 来 , 原子 转移 自 由 基 聚 合 (ATRP) 由于其对 合 成聚合物过程 的 可控性而 得 到 了 巨 大的 发 展 , 而这方 面的 优点正是制备 三维 有序 大孔聚 合物 材料所 期望的. 尤其是, ATRP 提供了一种对广泛的功能性单体 或直 接制备具有功 能性 活性 末端的 聚合 物的活性自由基聚合方法[25,26].二茂 钴已 经作 为一 种合 成窄 分子 量 分布 (PDI 1.15)的 ATRP 催化剂而被报道[27]. 众所周知, 环戊二 烯 基配体不但可 以 稳定金属 中 心 , 而且 很 容易使反 应体系成为均相反应. 此外, 就环戊二烯基过渡金属催 化剂结构而言 , 茂 环 以 阴离子的形式 与 金属中心 配位 , 所以 它 比一般的 中 性配体与金属 中 心结合更 强, 电子效 应更为明显[28]. 基于二茂钴的这些优 点,和配位聚合[22~24].然而, 采用一种更为有效的方法制备 三维有序大孔聚合物材料 以 降 低 孔 缺 陷 , 并且能 够通 过模 板法直接制备 具有功能化 基团 的三 维有序 大孔材料仍然具有重要的意义.3070/在本研究中, 以二茂钴作为催化剂, α-溴代异丁酸乙酯为引发剂, 二氧化硅胶体晶为模板, 采用原子转移 自由基聚合方式制备了孔径为 350 nm 的三维有序聚苯乙烯大孔材料(3DOM PS), 并对所制备的材料进行了红外光谱、核磁共振、扫描电子显微镜以及高效凝 胶渗透色谱表征分析.22.1结果与讨论3DOM PS 微观结构分析图 1 为三维有序聚苯乙烯大孔材料和自由空间得到的聚苯乙烯红外光谱图. 从图中可以看出, 受限空间 得到 的聚苯乙烯与 自由 空间 得到的 聚苯 乙烯的 红外光