化学势图对介稳态表面现象的阐释.doc

2000 年 4 月 第 21 卷 第 2 期 郴州师范高等专科学校学报 Journal of Chenzhou Teachers College Apr ,2000 Vo1. 21 No . 2 文章编号 : 1008 - 2042 (2000) 02 - 0047 - 04 化学势图对介稳态表面现象的阐释 于尚慈 (湖南教育学院化学系 ,湖南 长沙 410012) 摘 要 :引入化学势图阐释新相生成初期形成过饱和蒸汽 、过热液体 、过冷液体和过饱和溶液等介 稳态现象的本质原因 ,有助于理解介稳态表面现象的热力学基本原理 。 关键词 :化学势 ;表面现象 ;介稳态 中图分类号 : O647. 11 文献标识码 : A 化学势是化学热力学中的一个重要判据函数 。化学势图以其直观 、简洁 、易于理解的特 点 ,越来越多地被应用来阐明物理化学现象的本质原因 。一些物理化学教材引入化学势图来 解释溶液的依数性等现象〔1 - 3〕 ,收到了良好的效果 。但目前化学势图的应用还不够广泛 ,尚未 见到其在表面化学中的应用 。我们应用化学势图来讨论新相生成时的介稳态现象 ,对其形成 机制给出了满意的解释 。 1 基本原理 化学势图就是化学势随其变量如温度 、压力或组成变化的关系图 。我们知道对于简单的 双组分体系 ,物质 B 的化学势可表示为温度 T、压力 P 和组成χB 的函数 : μB = f ( T ,P χ, B ) (1) 实际应用中往往是在其它自变量固定的条件下讨论某一种自变量对化学势的影响 ,如 : T χ, B 一定时 μ, B = f ( P) P χ, B 一定时 μ, B = f ( P) T , P 一定时 μ, B = f (χB ) (2) (3) (4) 显然 ,要准确作出μB 随某一变量的变化关系曲线 ,首先需要确定化学势与该变量间的具 体关系式 ,为此 ,我们可以由化学势的特征偏微商关系式 ,如 : 9μB 9μB 〔 〕p .χ B 和〔 〕T.χ B = - S B = V B 9T 9P 来确定化学势随某变量的变化趋势 ,从而作出示性图 。由这种示性图也能在指定变量变化范 围内根据化学势的大小判断物质的存在状态 。  (g) (ff) ( s) 例如 :对纯物质而言 ,SB 即为摩尔熵 Sm ,VB 即为摩尔体积 Vm 。因为 Sm Sm Sm 且一 般 V(g) (ff) ( s) Vm Vm (右上标 g ,ff和 s 分别表示气态 、液态和固态) 。由此 ,我们可以得到纯物质 m 不同相态的化学势随 T 和 P 的变化图 (图 1 、图 2) 。 根据稳定状态化学势最小原则 ,由图 1 、图 2 可知 : T 一定时 ,物质随着压力的升高由气态 变为液态 、再变为固态 ; P 一定时 ,物质随温度的升高由固态变为液态 ,再变为气态 。 图 1 μ- P 示性图 图 2 μ- T 示性图 2 化学势图对介稳状态的阐释 由于新相生成初期的特殊表面现象 ,往往会出现过热 、过冷和过饱和现象 。这些亚稳态的 产生有其一定的热力学稳定机制 ,但这只是暂时的 。下面我们用化学势图阐明如下 : 2 . 1 过饱和蒸气 过饱和蒸气是气 ──液平衡的介稳态 。液相化学势和气相化学势随 T 变化的关系曲线如 图 3 中实线所示 。由于气体冷凝产生的新相液滴颗粒极小 ,其化学势μ(ff) 与平面液体化学势 r μ(ff) 的关系式为 : 2 σ Pr μ(ff) (ff) (ff) (ff) =μ + RTln P 。=μ + r Vm (5) r Pr 是半径为 r 的液滴的蒸气压 ,P0 为相同温度下平面液体的蒸气压 σ, 为液体的表面张力 。 根据 ( 5) 式 ,μ(ff) ≥μ(ff) ,且 r 愈小 ,二者相差愈大 。当 r 固定为某一极小值时 ,我们可作出 r μ(ff) 3 3 ─T 曲线如图 3 中的虚线 。可以看出 ,气体的露点由正常的 Td 变为 Td 。亦即温度为 Td r 时 ,气体并不会冷凝为液态 ,而以过饱和蒸气存在 。只有当 r 很大以致于 (5) 式右边第二项可以 忽略不计时才不致产生过饱和现象 。当考虑 r 同时变化 ,可作出μ(ff) 随 T 和 r 变化的三维空间 r 图 ,如图 4 。当 r 趋向于很大时 ,两个液态化学势曲面重合 ,因此不产生过饱和现象 。 气 - 液μ—T 图 (微小液滴) 图 4 气 - 液μ- T - r 图 ( 微小液滴) 图 3  过热液体也为气 ─液平衡介稳态 。当液体升温到正常沸点时 ,由于新产生的气泡半径开