反应性官能端基硅氧烷的合成与应用.docx

反应性官能端基硅氧烷的合成与应用许涌深唐士立(天津大学化工学院,天津,300072)提要简要介绍了聚硅氧烷的性质和应用前景,着重讨论了反应性有机官能端基硅氧烷的合成及特点。反应性硅氧烷是制备有机硅改性的嵌段或接枝共聚物的关键起始原料和反应中间体,在共聚物的形成中起着重要的作用。关键词反应性端基硅氧烷,聚有机硅氧烷聚有机硅氧烷(俗称有机硅)自从19世纪40年代商业化以来,作为一种特殊的聚合物已经引起了人们广泛的关注。到目前为止,有机硅已成为一种最重要的无机主链的高分子聚合物。与典型的有机物相比,硅氧烷的分子链一般被认为是具有“有机2无机”的双重性质。Si—O键的键能很大,为462kJ/mol,而C—C键的键能为34619kJ/mol,硅氧烷良好的热稳定性也就是来自于这种强的键合1聚硅氧烷的多相共聚物体系有效地改进聚硅氧烷力学性能,并将聚硅氧烷的优点带入聚合物的手段之一是合成聚硅氧烷的嵌段或接枝共聚物和聚硅氧烷与其他聚合物的交联网络结构。将反应性基团作为侧基或端基引入硅氧烷链段,使软的聚硅氧烷通过化学键连接到一种硬的或结晶性的链段上。用这种方法得到的聚合物可以是热塑性塑料或是热塑性弹性体,这将取决于嵌段或接枝链段的性质、相对分子量和组成比例。这种聚合物通常显示出两相结构,硬相区域作为橡胶相的物理交联点或增强填充物。更重要的是,这种共聚物形成了一种可逆的弹性体系,它起到对刚性聚合物的增韧和对弹性聚合物的增强作用,在大多数情况下,既能通过熔融的方法加工也可以用溶解的方法加工。为了利用硅氧烷的独特性能,人们合成了大量的含有机硅软段和各种热塑性硬段的接枝或嵌段聚合物3。显然,反应性官能硅氧烷是制备上述共聚物的关键起始原料或反应中间体。相比之下,反应性基团位于端基比位于侧基更有利于分子设计以合成具有确定结构的嵌段或接枝共聚物。力1。以聚二甲基硅氧烷[(CH3)2SiOn为例,热力学计算和光谱研究表明,甲基很容易绕Si—O键旋转1,这使聚二甲基硅氧烷具有较大的摩尔体积(7515cm3/mol)和较低的内聚能密度(分子间力)。低的分子间力及其柔顺性也使聚二甲基硅氧烷具有许多特殊的性质,如极低的玻璃化温度(Tg=-123℃)、非常低的表面张力和表面能、表面疏水性、低的溶解度参数和低的介电常数、对原子氧和等离子体的耐氧化稳定性、对各种气体的高渗透性、表面活性及化学和生理惰性1。这些特殊的性能使有机硅在许多特殊的场合得到广泛的应用。然而低的分子间作用力使得聚硅氧烷作为一种特殊材料时的力学性能很差。线形聚硅氧烷即使分子量达到50万时也会有冷流性和仅有很低的强度,通常需要采用交联、补强等手段以改进力学性能。未经交联补强的硫化硅橡胶仍具有非常低的抗张强度、断裂强度和伸长率2。因而限制了有机硅的应用范围。2反应性官能端基硅氧烷低聚物的合成官能性硅氧烷可分为两类,一类是Si—X型端基;另一类是Si—R—X型端基,其中R指短的碳氢链,X指活性官能团,如—Cl、—OH、—OCH3、—OC2H5、—H、—NH3、—N(CH3)2、化工进展2001年第1期31CH3CH3CH3O—CHCH2、—COOH、—NCO、HCCH2(SiO)n+HO_SiO)mSiOH等。官能端基硅氧烷对其他物质的反应活性取决于端基的类型和性质。Si—X型端基硅氧对亲核试剂有较高的反应活性,其反应性比C—X基团更为活泼,这归因于Si原子的电负性比C原子小。因此Si—X基团除Si—CH3CH3CH3d)Si—OH型端基低聚物的制备Si—X型端基硅氧烷与其他单体或低聚物共聚时通常会形成Si—O—C键3。虽然这种键具有离子性,热稳定性好,但在一定的条件下却易于水解。因此,在某些应用中,尤其是在潮湿或有水存在的条件下,水解性成为其主要缺陷。避免形成Si—O—C键共聚物的方法是利用Si—R—X型端基低聚物。因Si—R—X型端基硅氧烷的活性基团连接在碳原子上,故也可称为碳官能端基硅氧烷。它除了可避免因Si—O—C键的水解外,由于R基团的引CHCH2外,与含有活泼氢的化合物有较大的反应活性。双官能Si—X型端基硅氧低聚物的制备路线可采用控制水解的方法,举例如下:CH3nClSiCl+(n-1)H2OCH3入,先,使它具有一些不同于Si—X端基的优越性。首R基团的种类和性质对低聚物的性质有较大的CH3CH3Cl_SiOηSiCl+(2n-2)HCl影响,例如Inone的研究表明,酚端基(—Ph—OH)的硅氧烷比—(CH2)4—OH端基硅氧烷具有较好的耐热性和耐氧化性4。其次,适当地选择R基团则可能增加多相共聚物体系中硅氧烷与其他聚合物的相容性。由于聚硅氧烷有非常低的溶解度参数,它甚至与许多有机单体和溶剂是不溶混的。在有机硅改性环氧树脂的网络结构时,反应在本体中进行,两种聚合物的不相溶混性就是严重的问题。在这