半导体电化学及光电化学.ppt

2. 光电流 半导体电极的电流-电位特性是单向电流的整流特性，光照半导体/溶液界面效果，主要表现在少子的浓度及其能量的显著变化上。光照使n行半导体电极上出现阳极光电流，而在p型半导体上出现阴极光电流。光电流的大小与光子的能级及光通量密切相关。 少子流向半导体电极表面的流量J,可以认为是耗尽层流量Jdi和扩散层流量Jdiff之和： 这里使用单色光，波长为λ，强度Iλ，αλ为半导体的光吸收系数，w为空间电荷层的厚度，L为少子的扩散长度： 光生少子迁移到电极表面后，发生与溶液中氧化还原对电荷转移的几率设为St,这种电荷转移形成光电流。有的少子迁移到表面后没有发生电荷转移，而是发生与表面态的结合，设发生这种表面态结合的几率为Sr,则光电流的表达式为： 光电流-电位关系曲线实例示于图： 光电流从半带电位φtb附近迅速上 升，随后几乎趋于饱和值，饱和 值与光照强度成正比。这是因为 当空间电荷层内电位差变大，电 流值增大时，由半导体内的少子 的扩散迁移控制反应速度。 3. 电流加倍反应 电流加倍效应是指半导体吸收一个光子导致固体/溶液界面上的两个载流子参与电荷传递的现象。以H2O2在P-GaP电极上的阴极还原反应为例。带有正可逆电位（Eο=1.77V）的H2O2在暗时没有阴极电流通过，不被还原。当光照上诉体系时，由图所示，有还原电流通过，而且在出现与产生电子浓度成正比的极限电流的变化极化区内，观测到的极限电流是普通氧化还原电位的两倍。 反应可以分两步进行，首先依靠所形成的导带内的电子进行第一个阶段还原过程 如果生成的中间产物OH的氧化还原能级处于价带附近。通过注入空穴，则可以发生第二阶段的还原过程： 由此可以得到相对于生产电子的2倍电流，这种现象称为电流的加倍效应（current doubling effect）.除了H2O2外S2O42-、HCOOH的还原和甲醇的氧化过程中也是或发生同样的效应。发生电流加倍效应的条件是，半导体中的能带位置与氧化还原反应的能级之间存在如图所示的关系（即eφRO.1,处于导带附近。eφRO.2处于价带顶与价带底之间） 7.3.3 半导体电极的稳定性 前面讨论的问题都假定半导体材料是惰性的。其实，正如第三节所述半导体材料也可以参加反应。在光照下，具有较小的禁带宽度的电极的溶解尤为显著，其速度有可能超过溶液中的目标反应的速度，这种现象称为半导体电极的光分解。这使得太阳能电极(PEC)不能长期稳定工作。 若半导体电极为二元化合物MA，其分解反应可以表示为： ① ② （Sol——溶剂，M2+·Sol,A2-Sol——溶剂化质子） 用pφα和nφα分别表示的平衡电势，即“阳极分解电位”和“阴极分解电位”；pEα和nEα为相应的Fermi能级。若pφαφ(O/R)nφα,相当于pEαφE(O/R)nEα,则半导体电极不可能按上面两式氧化或还原，电极是稳定的。 但若pφαφ(O/R)或φ(O/R)nφα,相当于E(O/R) pEα或φE(O/R)nEα，电极材料按①式氧化或按②式还原，电极不稳定。 除了半导体电极在导带电子和价带空穴作用下发生分解反应外，溶液中的O/R(包括溶剂)也能影响电极材料的稳定性。它们能与半导体电极竞相捕获载流子，而竞争反应的效率则决定于他们的Fermin能级在能量坐标上的相对位置及动力学参数。当O或R或溶剂分子能比半导体电极更有效的俘获光生载流子时，它们即能够起到抑制电极分级而稳定电极的作用。实际上半导体电极是否发生分解，在很大程度上还决定于反应动力学性质，如果分解反应的某一步活化能足够高，而使热力学不稳定的半导体电极也可能表现为相当稳定。 到目前为止，减轻半导体电极光腐能现象的方法提出了五种：①采用不溶剂更加稳定的氧化物半导体。②采用具有d带的过度金属化合物半导体。他们的特殊价带结构使他们具有良好的防腐能力。③在溶液中加入能较快俘获光生载流子的氧化还原体系。为S2-/S22-.Se2+/Se22+.I-/I3-.[Fe(CN)6]4-/3-,Eu3+/2+和二价铁等能保护CdS、CdSe、Ga、As和Si等。④用宽Eg的半导体材料覆盖窄Eg的半导体材料，以及用贵金属，高分子导电膜等来覆盖窄Eg半导体电极。⑤利用非水溶剂来降低被分解离子的溶剂化能。 7.4 光电化学电池 7.4.1 光电化学电池的分类 在半导体光电化学的潜在实际应用中占中心地位的是在半导体电极组成的特殊电池中通过光电化学进行太阳能的转换。转换太阳能的光化学装置，根据吸收，从而进行第一个光过程的位置而分为两类：第一类是被溶液吸收，即光生载流子发生于溶液中，这类光电池称为光伽伐尼电池（或称光电解电池）；第二类光被电极吸收，即光生载流子发生