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第3章 高温氧化和热腐蚀 第3章 高温氧化和热腐蚀 3.1 高温氧化热力学 3.1 高温氧化热力学 高温氧化倾向的判断 :Van’t Hoff 等温方程式 ?G0 ? T平衡图 以?G0为纵坐标，T为横坐标，就得到?G0 ? T平衡图。 ?G0 ? T平衡图是高温氧化体系的相图。 ?G0 ? T平衡图 ?G0 ? T平衡图 ?G0 ? T平衡图 3.2 氧化膜及其基本性质 3.2.1金属高温氧化的历程 生成极薄的氧化膜 膜的增厚 膜的增厚(氧化过程的继续进行)取决于两个因素: (1) 界面反应速率 (2) 参加反应物质通过氧化膜的扩散速率 浓度梯度化学位引起的扩散 电位梯度电位差引起的迁移扩散 金属离子和氧通过氧化膜扩散的三种途径： （1）金属离子单向向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应， 如铜的氧化 （2）氧单向向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应， 如钛、锆的氧化 （3）两个方向的扩散，在氧化膜中相遇并进行反应， 如钴的氧化 3.2.2 氧化膜的完整性和保护性 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性，致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜有与基体相近的热膨胀系数。 表面膜的破坏 应力形成的原因 —氧化膜成长产生的应力 —相变应力 —热应力 氧化膜的结构类型 （1）离子导体型氧化膜 （2）半导体型氧化膜（非计量比化合物） （3）间隙化合物型氧化膜 3.2.3.3缺陷反应（自学，考试不要求） 举例：铁的高温氧化 (1) 氧化膜的组成 在570?C以下，氧化膜包括Fe2O3和Fe3O4两层； 在570?C以上，氧化膜分为三层，由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。 3.3.2 金属氧化规律 膜的成长可以用单位面积上的增重?W/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 （2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 （3）混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 y = k1lgt + k2 (t t0) 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长符合对数规律 如 室温下的Mg、Al、Cu 3.4 合金的氧化 3.4.1 合金氧化特点 (1) 合金中有多种金属，所以可能形成多种氧化物 (2) 合金中各种金属对氧的亲和力不同，相应的氧化物的形成自由 能也不同。 (3) 各种氧化物之间可能存在一定的固溶度，或者发生固相反应生 成新结构的复合氧化物，形成尖晶石结构的复合氧化物。 (4) 各种金属离子在合金和氧化物相中的迁移速率不同 (5) 溶解到合金中的氧可能引起合金元素氧化物的表面下析出（内 氧化） 3.4.2 合金氧化类型 3.4.2.1 有一种组元氧化 以AB二元合金为例： 只有少量B组分氧化，A组分不氧化 (2) 合金基A组分氧化，而B组分不氧化 3.4.2.2 合金的两组元同时氧化 仍以AB两元合金为例: (1) 两种氧化物互不相溶，如Cu-Si合金 (2) 两种氧化物生成固溶体，如Ni-Co合金（[Ni(1-x)Cox]O） (3) 两种氧化物生成化合物，如Ni-Cr合金 (NiCr2O4) 耐氧化合金通常有两类： （1）贵金属，如 Au，Pt，Ag等 （2）能生成致密保护性氧化膜的金属，如Al，Cr等 通过加入与氧亲和力大的合金元素的优先氧化，生成薄而致密的氧化膜。 加入的合金元素应该具备以下条件： （1）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力 （2）合金元素的离子半径小，易于扩散，并形成连续致密的保护膜 （3）在极易发生扩散的温度下加热 尖晶石型复合氧化物的通式为：XOY2O3 (XY2O4) ——氧离子形成密排立方晶格，金属离子X和Y分别占据八面体和四面体的间隙