有机化学（武汉大学）2 碳正离子.ppt

a） 反应的立体化学性质 反式-2-丁烯加Br2形成内消旋（meso）的化合物 b）环状烯烃对Br2的加成 碳正离子 1. 碳正离子的结构特点及其形成 2. 碳正离子的稳定性 3. 碳正离子的重排 a.什么是重排 b.重排的性质 4. SN1反应的速度与烷基结构的关系 5. Markovnikov’s Rule 6. 亲电加成的反应历程 7. 亲电加成反应历程的证明 8. Markovnikov’s Rule与形成稳定碳正离子的关系 （1）碳正离子的形成与烷基结构的关系 （2）亲电加成反应的机理的应用: 碳正离子的重排 （3）烯烃的结构对反应速度的影响： 9. 烯烃的二聚反应 历程 10. 烯烃的烷基化(H-的迁移) 历程 小结： 1）上面的反应都经过碳正离子中间体，试剂的亲电部分如H+，Cl+总是 加在含氢较多的碳原子上，亲核部分如HO-，Cl-总是加在含烷基较多的碳原子上，称为Markonikovs(马氏)规则，生成的产物有一定的方向选择性，故称为：区域选择性反应（regioselective reaction） 2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。 3）烯烃的加成是亲电加成，所以增加双键电子云密度的基团（推电子）可以促进反应，得到的产物一般是符合马氏规则的。 不同结构的烯烃的活泼次序有： 11 醇反应中的碳正离子 1）脱水:邻二叔醇在酸催化下碳架发生重排生成酮 2）立体特性 事实证明，反应过程中，迁移基团是从离去基团的背面进攻，两者处于反式位置，反应是协同进行的。 3）不对称的二醇重排：首先是能生成稳定的C+离子羟基易失去，其次，生成C+离子，亲核能力强（电子云密度高）立体障碍小的基团发生位移。 12. 付氏反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene） 反应历程： a.其它烷基化试剂 b.烷基化反应的重排(Rearrangements) 邻基参与，邻基效应(Neighboring group effects) 解释 第一步：质子化的醇失去一水分子，形成一环状的 Br+（溴鎓离子） 邻基要形成环状的正离子，必须带有多余的电子 对，以便形成额外的键，如带有未共用电子对的N, O, Br；又如带有π电子的双键或芳环，甚至在某些情况 б键上的б电子也能起作用。 邻基参与的具体例子 防芥子气，用湿毛巾的原理？ “银河号”事件，硫代二甘醇和SOCl2为什么是禁运化学品？ （因为能制芥子气，如何由SOCl2和HOCH2CH2SCH2CH2CH2OH制？） 邻基促进： a.邻基与离去基团只有处于反式位置才能形成背面进攻，这种开链的立体要求可以通过C-C键的旋转达到 b.环己烷衍生物中，由于C-C键不能自由旋转，只有处于反式的衍生物才能有利形成两个a键，处于反式交叉位置，有利邻基从背后进攻离去基团。 苯环上的亲电取代反应Electrophilic Substitution on benzene ring　 1. 取代基对苯反应活性的影响和定位规律 2.苯环上取代基对新进入的取代位置的影  响及取代基的分类 3.取代基对芳环反应活性影响的原因 4.取代基对定位效应的解释 甲苯的硝化（Nitration of Toluene） 2)当取代基的定位规则相反时 最强的致活取代基决定后进入基团的位置。但只有两个取代基的活性相差明显时，才能表现出这种定位效果；如差别不大，常得到混合物。如： 5. 定位规律在有机合成中的应用 六. 取代与消去反应的竞争： 亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有利反应的进行；降低电子云密度，使苯基正离子的稳定性降低，不利反应进行。这些影响主要通过： 1）诱导效应： 电负性大的元素，使成键电子对偏向自己 例如：―F,―Cl,―Br,―I (X＝F, Cl, Br, I) b.极性基团的偶极作用 例如： 通过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。 c.烷基的推电子作用 例如： K1/K2=25,K2/K3=3 2) 共振效应： 某些原子带有孤对电子，可以通过p-π共 轭，改变苯环上电子云的密度，例如： 共振结果，使苯环上的电子云密度降低 虽然O, N等元素是电负性很强的元素，但通过共振，苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要体现的是共轭效应。 1）已知，反应中形成苯基正离子，有： 可看成烯丙基正离子 2）当连有取代基时，邻位进攻形成如下共振式： C