物理有机化学 （浙江大学 2010年） 第1章 物理有机化学powerpoint.ppt

如果是δ-内酯，那末内酯环系可能呈半椅型或船型两种构象，同样是β-碳原子在内酯基平面之上的呈正性Cotton效应，在之下的呈负性Cotton 船型δ-内酯 C和D，E和F互为对映体. 从上面涉及的γ-和δ-内酯可以看出，这些化合物呈现的Cotton效应与所取的优势构象有密切的关系。因此，从ORD或CD谱线推测一个化合物的结构，反过来推测也一样，正确的构象分析是至为重要的。 桥环内酯7-氧杂-二环-［3·2·l］-辛-6-酮既是γ-内酯又是ε-内酯，其内酯基团处于平面状态可能存在的两种构型 在这种情况下，应当以七员环的ε-内酯为观察的对象，即C4在内酯基团平面之上的呈正Cotton效应，在之下的呈负性Cotton效应。G和H为对映体的关系。 不含“生色团”的化合物：例如，羟基和单烯这些功能团的吸收光谱均在200nrn以下，以至只呈现出平坦型的旋光谱，并且不给出能说明问题的圆二色光谱。对于这些不含“生色团”的化合物结构的测定，通常有两种方法可以运用。一是与具有已知结构的同系物进行旋光谱的对比；二是将这些化合物制备成含有“生色团”的衍生物，再分析它们的旋光谱或圆二色光谱。 L．Pasteur于1848年开始他著名的酒石酸研究工作。在这一研究中，他首先提出了“非对称分子”即“手性分子”）的概念。1860年，他在一次演说中又提出了如下的猜想：右旋光的酒石酸所含的原子可能是顺着某种右手螺旋的形式，在分子内排列成右螺旋的结构，而它的对映体左旋光的酒石酸所含的原子则排列成左螺旋的结构。简言之，即“右螺旋是右旋光性，左螺旋呈左旋光性”。在当时这自然只是一种猜想。 4.螺旋结构和光学活性 1882年，J.W.Gibbs运用经典电磁学的方法，指出当电子被约束在右螺旋形的通道(path)或导体(conductor)中时，这些螺旋将呈现右旋光性。这里所说的“通道”或“导体”可以理解为绕成线圈的金属线(如铜线)和分子内所含的价键链。然而，至此还缺乏对有机化学能够验证这一理论的实验证据。为要达到这个目的，有两条途径可循。一是从文献中收集有关的材料加以整理，得出规律性的结论。这方面最有代表性的是J.H.Brewster，他的工作在叶秀林书的第五章(一)(4)节中有介绍。另一是设计合成系列化的含螺旋结构的化合物，进行分离得到单一的立体异构体，研究其光学活性并得出结论。用后面这种方式进行的研究比较少，其最有代表性的当推Newman等人开始的关于螺并苯类的研究。 1956年，M.S.Newman等人合成和析解了第一对螺并苯，P(十)和M(－)六螺并苯，他们发现这两者均有很强的旋光性。 关于螺并苯的光学活性研究 1971年，D．A．Lightner等人通过重原子X-光衍射法测定了M(－)-2-溴代六螺并苯的绝对构型，表明它具有左螺旋的结构。同年，A.Brown和 W.S.Brickell等人通过计算的方法及ORD和CD谱进行了五-、六-、七-螺并苯等各同系物的构型联系。揭示左旋光性的螺并苯具有M-构型和呈现负性的Cotton效应ORD和CD谱；而右旋光性的螺并苯具有p-构型和呈现正性的ORD和CD谱。 由Newman开始的这一研究颇具创造性，他们合成了系列化的螺并苯为研究对象，以实验的方法验证Gibbs得出的结论。螺并苯的结构特殊性很突出，只含芳香性的苯环为其稠合单位，所以非常单一。因此，得到的结论可以肯定是由螺旋中的大л-体系导致的。但是这一工作也有若干不足之点：螺并苯类的合成步骤偏长、产率偏低，产物要经过拆分和绝对构型的联系，缺少由σ-键组合成的螺旋结构对光学活性的作用结果。未能阐明Cotton效应的正负与旋光方向的正负常有不一致的情况的原因。在此留下的最后两个课题的进一步研究可能是意义特别重大的。 我国老一代化学家邢其毅和叶秀林先生也在这方面做了很有意义的研究工作.邢其毅和叶秀林设计并由邓并和聂爱华从糖类出发合成了系列化的环酯和环醚（冠醚），供作研究的模型化合物。总计合成了二十八个化合物，其中环二酯（简称“单倍体”）八个，环四酯（“二倍体”）十六个， 环四醚4个, 具体介绍在叶秀林的书中p273-285.其中有关螺旋结构分析方法的问题介绍如下. 4. 螺旋结构的分析方法 Cahn等人认为：一个螺旋是由螺旋方向、螺旋轴和螺距决定的。Meurer等人提出分析分子中含有的螺旋的方法为从最靠近观察者的原子开始由近及远地顺着观察者的目光环绕到最远处的原子，如果环绕是顺时针的，即为右手螺旋；反之，则为左手螺旋。但是，我们认为更合理的螺旋分析方法是沿着分子中的价键走向，从离观察者最近的原子由近及远环绕到最远的原子。当环绕的方向为顺时针时，此螺为右手螺旋；反之，则为左手螺旋。大多数光学活性的分子都含有右手和左手螺旋，并且它们的光学活性是可以叠加的，叠加的结