物理有机化学 （浙江大学 2010年） 第3章、溶剂效应.ppt

这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范围（从二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1）． ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂: Z值和ET值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性质也是相同的．例如电解质的加入将使溶剂参数发生改变，温度的改变也将改变溶剂参数．如果一种质子溶剂和一种非质子溶剂具有相同的介电常数，质子溶剂将显示更大的极性（具有较大的Z和ET值）．空间效应使质子溶剂与具有相同介电常数的非质子溶剂更相似，而导致在体系中Z和ET值降低（如吡啶的ET为 40.0kJ·mol-1，α-甲基吡啶的ET为38.3kJ·mol-1，2,6-二甲基吡啶的ET为36.7kJ·mol-1）． 在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全面的 . 3.3 溶剂溶质间相互作用方式和结合力 溶剂效应是通过溶质溶剂的相互作用来实现的。而溶质溶剂相互作用有多种形式，其作用力的大小相差很大。了解分子间各种相互作用力对理解溶剂化作用、推断溶解性能有直接的帮助。实际上，有些作用力在分子内也是存在的。 分子间作用力多数是很弱的。但多种弱作用力共同起作用时其结合力就很强了。事实上溶质-溶质、溶质-溶剂和溶剂-溶剂的相互作用往往是多种弱作用力共同合力的结果。这也是生物化学和材料化学中一些客体和主体很强的相互作用的根源。 正负离子配对的相互作用力 正负离子间的相互吸引力是很大的，在气相一个简单正离子与一个简单负离子之间的“结合力”会远大于100kcal/mol. 这种结合力的本质是静电相互作用。这里所谓静电是指相互作用前已存在或其后也存在的电荷。这种静电引力就是库伦引力。 偶极的相互作用 在溶液中，涉及偶极的相互作用是最普遍的，因为很多溶剂分子和溶质分子是偶极分子。偶极分子间的相互作用本质上也是静电作用。当一个带电荷的离子溶于具有偶极的溶剂中，如果偶极分子直接与离子接触，其作用力是相当大的。离子的电荷会使溶剂偶极分子发生定向作用，其作用的能量可用下式表示： 简单离子溶于水中的溶剂化能的大小次序是：Li+Na+K+Rb+.离子越小，溶剂化能越大。二价离子的溶剂化能比一价离子大很多。 表3-9 离子及一些中性分子的水合能 偶极分子间的相互作用力的大小与它们间的取向和距离有关。与偶极与离子的相互作用力相比（与它们间的距离的2次方成反比），偶极分子间的相互作用力与它们间的距离的3次方成反比，说明随着偶极分子间的距离的增加，其相互作用力更迅速地减小。而该式中很有意思的是(3cos2θ－1)项，可以找到一个θ值使该项等于零，即偶极分子间的相互作用力为零。这个角度大约为54.7°，对任何两个相互作用的偶极，如果它们之间的夹角为54.7°，则它们之间的相互作用力为零，这个角度称为“魔角”。因此，液态的偶极分子由于热运动，其相互间的作用力是在不断变化的。在固态，分子的取向都是固定的，因此，在固相核磁共振中，采用这个魔角作为样品旋转的角度，可以最大限度地去掉固相中原本很强的原子核与核之间的偶合，从而得到最简化(最 “sharp”) 的图谱。 氢键 氢键是另一非常重要的分子间作用力。本质上氢键也是一种静电作用力。原则上分子中任何带部分负电荷的部分都可以成为氢键的接受者，并不一定要是电负性大的原子。因此，甚至π键也可能接受氢键。下面这是一个极端的例子，銥氢成了氢键的受体，形成了一个氢与氢之间的氢键，因为连在銥上的氢带有部分负电荷。 一般可以把氢键的强度分成三段。强度在15-40kcal/mol的是非常强的氢键，强度在5-14kcal/mol的属于中等强度，强度在0-4kcal/mol的氢键虽然最弱，但却是最常见的。形成氢键的给体和受体之一如果带有部分电荷的，所形成的氢键就会显著增强。 π效应 事实上大部分分子间结合力的根源都是静电力。π键是个负电荷集中的部位，不管是芳环体系还是简单的烯烃。因为在两个原子之间有四个电子，而一般的单键是两个电子。因此，π键能与带正电荷的部分发生相互作用，产生类似于偶极-偶极相互作用的结合力，而且这种相互作用力可以是很大的。例如，气相中苯环与Li+的相互作用力甚至与最强的氢键相当。钠离子与不同取代苯的结合能列在下面。 苯环与金属离子的作用方式和结合力 取代苯与Na+的结合能 苯的π-键与中性分子的作用力也很可观。例如，气相中水与苯的结合力达到1.9kcal/mol，这是一般氢键的结合力，其结合的几何排布如下图所示，水分子中的氢指向π键。相似的，气相中氨与苯的结合力达到了1.4kcal/mol，在例如环己烷这样的非极性溶剂中，苯胺的氨基与苯环的结合力达到了1