物理有机化学 （浙江大学 2010年） 第4章 酸碱理论h.ppt

第4章 酸碱理论 §1、酸碱概念 从上表中可看出，即使增加m-硝基苯酚盐的浓度使水合氢离子浓度保持不变，但反应速率常数还是随着m-硝基苯酚浓度的增加而增加．这说明实测的酸催化反应速率常数一部分是由于未离解的m-硝基苯酚的作用引起的．在同样的水合氢离子浓度下，将k对[m-NO2C6H4OH]作图得一直线，说明由m-硝苯酚引起的这部分反应是一级反应．对于水合氢离子浓度为 4.8×10－9mol· L－1、 6.5×10－9mol· L－1和10.2×10－9mol· L－1得到的直线，其k的截距分别等于1.1×10－4s－1、1.45×10－4S－1和2.3×10－4S－1．将这些k值对水合氢离子浓度作图得另一根直线，表明水合氢离子催化的这部分反应对于水合氢离子来说是一级反应．因此，反应速率常数可表示为m-硝基苯酚项、水合氢离子项和“非催化”反应项（大概由于水的作用）的总和． 总之，普遍酸催化反应的速率常数等于存在的每种酸的浓度乘上各自的催化常数． 在专一酸催化反应中，反应被氢离子催化而与氢离子的来源无关，即反应速率直接与水合氢离子浓度成正比，而与存在的任何其他酸无关（包括水），如乙醛缩二乙醇的水解反应． 与普遍和专一酸催化反应十分类似的为普遍碱催化和专一碱催化反应．普遍碱催化反应的例子为硝酸胺(H2N－NO2)的分解反应，专一碱催化反应的例子有亚硝基四甲哌啶酮的分解反应． 普遍酸和碱催化反应 酸和碱与同一反应物作用而共同催化一个反应也是可能的．对于反应物SH，同时用HA和B催化的反应，其反应速率关系式可表示如下． 2,3,4,6-四甲基-α-D-葡萄糖(I)与其β-异构体(Ⅱ)的平衡体系的变旋作用是符合上式的，因为它是被普遍酸和碱催化的反应． 转化的速率可以通过检测体系旋光度的变化而获得，并可计算出速率常数．醛(Ⅰa) 的生成是反应决速步，然后它很快环化为β体(Ⅱ)．该反应至少可以设想出两种机理：第一种机理认为，从(I) 到碱(B)发生了慢的质子转移或酸（HA）发生了慢的质子转移，接着开环得到醛(Ia)，即发生了半缩醛可逆水解生成醛； 在反应中该催化剂形成了互变异构体2-吡啶酮．当改用2-甲氧基吡啶时，因为它不能互变异构，所以不能催化此反应． Swain等提出了第二种机理，他们基于这样的事实，即在苯溶液中用苯酚（酸）和吡啶（碱）作为催化剂时，该反应是三分子反应，说明酸和碱可能是同时向糖分子进攻而直接得到(Ia)．为了进一步证实这个机理，他们用2-羟基吡啶作为双官能团催化剂，发现它较等摩尔比的吡啶与苯酚的混合物要有效50倍，反应的过渡态可能如下所示． 布朗斯台德催化方程β 酸或碱的催化能力与其电离常数有关．布朗斯台德研究了它们之间的定量关系，发现硝酰胺的普遍碱催化分解反应速率取决于所用催化剂的碱性强度， 该反应中所用各种碱的催化常数(kc)的对数对这些碱的碱性常数(Kb)的对数作图，得到直线关系，因此，可用下式表示． §3、硬软酸碱原理 路易斯酸碱概念实际上是酸碱的电子论，是广义酸碱．虽然路易斯碱与布朗斯台德碱相同，但路易斯酸的范围要比布朗斯台德酸广泛得多．根据定义，路易斯酸是电子对受体，路易斯碱是电子对给体，则一个酸碱平衡可表示如下， 由于布朗斯台德酸碱反应是质子的转移，这个特征可用于定量地比较酸碱的强度，可是电子对给予和接受难以衡量，因此，路易斯酸碱的强弱难以定量。 对于酸催化反应也有类似的关系式． 许多普遍酸催化反应和普遍碱催化反应均服从布朗斯台德催化定律，因为它也是线性自由能关系的反映 对于广义酸碱的分类，始于对络合物稳定性的研究．络合物的形成体是酸，配体是碱．这类络合物的稳定性因配体的给电子原子不同而大有差别．周期表的同族元素配体的每一种金属的络合物，它们的稳定性随周期表作有规则的变化．表4-7列出卤离子的几种络合物的一级稳定常数．从表中可以看出，酸有两类：一类像Fe3+、H+，它们的卤离子络合物的稳定性随卤素相对原子质量的增加而降低；另一类像Hg2+，它们的卤离子络合物的稳定性次序恰相反，即随卤素相对原子质量的增加而增大．其余金属则介于这两类之间，其络合物稳定性改变不大．研究其他元素作配体的络合物的稳定性也发现有类似现象，从而按络合物稳定性的次序把金属离子分为a、b两类． a类金属都是周期表内的A族元素，即主族元素．b类金属都是过渡金属，即B族或副族元素．另一方面，配体也可分为两类，一类如F－，它们的络合物稳定性依次递增． 卤离子络合物的稳定常数lgK1 1963年皮尔逊（R．G．Pearson）提出用硬软的概念来整理路易斯酸碱．他把原子、分子或离子分为硬、软两类，硬软性与原子或离子的大小、电荷（氧化态）的多少、可极化度的大小以及中心原子的电负性有关．广义酸a类金属及其电子对受体的特性是体积小，正电