仪器分析课件 紫外 UV.ppt

在分子发生电子能级跃迁的同时，总是伴随着振动能级和转动能级的跃迁。所以，在分子的电子光谱中，包含有不同振动能级跃迁产生的若干吸收谱带和转动能级跃迁产生的若干吸收谱线。由于: 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 1 有机化合物的电子跃迁 有机化合物的紫外-可见吸收光谱，取决于分子中外层电子的性质。与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子（孤对电子）。处于基态的分子在吸收一定波长的光后，分子中的成键电子和非键电子可被激发跃迁至σ* 和π* 反键轨道，其跃迁类型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n →π*四种，其相对能量大小次序为： σ→σ* n→σ* π→π* n →π* n →π*跃迁 发生在含有杂原子的不饱和化合物中，其最大摩尔吸光系数εmax 比较小，吸收峰随溶剂极性增加而向短波方向移动，即产生蓝移. 一些常见生色团n →π*跃迁的吸收特性 配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 。 当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即 A=εcl ε 吸光系数，c 吸光物质浓度，l 透光液层厚度 电荷迁移过程相当于氧化(金属)还原(配体)过程,金属氧化能力越强或配体还原能力越强,电荷跃迁所需能量越小,吸收光波越长,吸收带向长波方向位移.反之则相反. （二）配位场跃迁 Cu2+ 配位体 吸收峰 水 794nm 氨 663nm 这种跃迁,其能量差相当于可见光的波数. 此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析 紫外-可见分光光度计 基本组成 样品室 光源 单色器 检测器 显示 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理 3.样品室 样品室放置各种类型的吸收池(比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种,在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 紫外-可见光谱的应用 一、有机物基团定性分析 定性鉴别的依据: 吸收光谱的特征形状→吸收峰的数目 →吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度 每一种化合物都有自己的特征光谱。测出未知物的吸收光谱，原则上可以对该未知物作出定性鉴定，但对复杂化合物的定性分析有一定的困难。 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C－C＝O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等,作为其他鉴定方法的补充. 可作为有机化合物结构的辅助解析方法 可获得的结构信息 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 270-350nm有吸收峰(ε=10-100）醛酮 n→π*