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姚新生有机波谱解析 第一章 紫外光谱
第一章紫外吸收光谱 第一节 概述 一、电磁波的性质:波粒二相性 1. 波动性: n = c / l n 频率 frequency 单位:s-1 λ 波长 wavelength 单位:m c 光速 velocity of light = 3x108m·s-1 另: n 波数 wave number 单位:cm-1 2. 粒子性:光子具有一定能量 E = h v = h c /λ h 普朗克常数 Planck’s constant 6.63x10-34 j·s 3. 电磁波谱: 二、吸收光谱的产生 1. 分子能级 分子的总能量: E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中:Et(平动动能)和Ei(内旋转能)是连续的,EN(核内能)只在磁场中分裂,因此,分子光谱主要取决于Ee(电子能量)、Ev(振动能量)和Er(转动能量) 的变化,即: E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的 分子能级图: 2. 分子吸收光谱 电磁波与分子相互作用,导致分子吸收具有特定能量的电磁波,产生分子能级的跃迁(transition) ΔE = hn 吸收程度:A = -lgT =εbc 3. 分子吸收光谱的表达 UV:A~λ;IR:T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数:λmax和εmax 一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量(波长)的电磁波(紫外光)产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 有机分子中常见的分子轨道: σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图: 2. 电子跃迁(transition)类型 (1)σ~σ*跃迁: 处于成键轨道上的σ电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道,称为σ→σ*跃迁。分子中σ键较为牢固,跃迁所需的能量最大,因而所吸收的辐射波长最短,吸收峰在远紫外区。饱和烃类分子中只含有σ键,因此只能产生σ→σ*跃迁,吸收峰位一般都小于150nm,在常规仪器测定范围之外 2. π→π*跃迁 处于成键轨道上的π电子跃迁到π*反键轨道上,称为π→π*跃迁。该跃迁所需能量小于σ→σ*跃迁所需要能量。一般孤立的π→π*跃迁,吸收峰的波长在200nm附近,其特征是吸收强度大(ε>104)。不饱和有机化合物,如具有C=C或C≡C、C=N等基团的有机化合物都会产生π→π*跃迁。分子中若具有共轭双键,可使π→π*迁所需能量降低,共轭系统越长,π→π*跃迁所需能量就越低,λmax增加,使其大于210nm。 3. n→π*跃迁 含有杂原子的不饱和基团,如C=O、C=S、N=N等化合物,其未成键轨道中的n电子吸收能量后,向π*反键轨道跃迁,称为n→π*跃迁。这种跃迁所需能量最小,吸收峰位通常都处于近紫外光区,甚至在可见光区,其特征是吸收强度弱(ε在10~100之间)。如丙酮的λmax=279nm,即由此种跃迁产生,ε为10~30。 4. n→σ*跃迁 如含-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物,其杂原子中的n电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁,这种跃迁所需的能量也较低,吸收峰位一般在200nm附近,处于末端吸收区。 练习1 1.对200~400nm范围内的辐射没有吸收的物质是( ) A B C D CH2=CHCH=CH2 2.下列各种类型的电子跃迁,所需能量最大的是( ) A n→π* B π→π* C n→σ* D σ→σ* 3.下列各种类型的电子跃迁,所需能量最小的是( ) A σ→σ* B π→σ* C π→π* D n→π* 4. 推测下列化合物含有哪些跃迁类型。 1)ph-CH2=CHCH2OH (2)CH2=CHCH2CH2CH2OCH3 (3)CH2=CH—CH=CH2—CH2—CH3 (4)CH2-CH=CH—CO—CH3 二
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